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1、含汞废水处理方法综述2012.9.150 前言汞是重要的重金属元素，又称水银，是一种银白色，常温下唯一成液态的金属， 由于具有较低的蒸汽压，局部的汞污染可以造成全球性的污染，对环境及人类极具危 害，所以汞是世界各国环境部门重点监控对象。人类使用汞的历史悠久，中外各国历 史文献都有关于它的记载。工业革命后，由于汞具有一些特殊的物理、化学性能，它 们被广泛应用于工农业生产、冶金、化工等各方面，如在氯碱、造纸、炸药、农药、 电子、电器、仪表、制药、有机合成、油漆、毛皮加工等工业部门。汞主要消耗在氯碱工业上，用于DOWN、DENORA或其他类似的电解池中，其 次是用于电力电子工业。此外，炸药制造业、杀
2、虫剂和防腐剂生产及照相业也要使用 汞，在化工和石油化学工业中，汞被用做塑料生产以及加氢、脱氢、磺化、氧化、氯 化和酸解等反应的催化剂。在涂料、药物和化妆工业中，汞化合物也有使用做防腐剂。 其他汞污染源有:种子防腐剂研究室、医院实验室、机械密封剂生产、温度计和压力 剂制造以及胶卷生产与冲印等。据统计世界上有 80 多种工业以汞为原料，汞的用途 则多达3000多种。如此广泛的使用，每年全球散失于环境中的汞约为1.5X1043X 104t，以“废气、废渣、废水”三种途径污染环境。排入水体中的汞及其化合物，经物理、化学及生物作用形成各种形态的汞，甚至 会转化成毒性很大的甲基类化合物。含汞废水的危害问题
3、早已被人们所认识，并已开 发出多种物理和化学的处理方法。但是这些方法依然存在许多弊端而制约了其广泛的 工业应用，含汞废水仍然是环境的重要污染源之一。针对含汞废水已开发出多种物理 和化学的处理方法，主要是针对无机汞，对有机汞的处理方法目前尚处于研究阶段。 含汞废水的处理及回收汞通常是同时考虑的，其传统的处理方法主要有化学沉淀法、 金属还原法、活性炭吸附法、离子交换法、电解法、微生物法等。1 物理化学方法1.1 化学沉淀法化学沉淀法是应用较普遍的一种含汞废水处理方法，能处理不同浓度、不同种类 的汞盐，尤其当汞离子浓度较高时，应首先考虑化学沉淀法。常用的化学沉淀法方法 有混凝沉淀法和硫化物沉淀法两种
4、。混凝沉淀法：其原理是在含汞废水中加入 混凝剂（石灰、铁盐、铝盐），在 pH 为 810 的弱碱性条件下，形成的氢氧化物絮体，对汞离子有絮凝作用，使汞共沉淀 析出。如原水（呈酸性）含汞浓度为0.30.6mg/L，经石灰中和及FeCl3混凝沉淀后， 出水含汞浓度降到 0.050.1mg/L。在混凝沉淀法除汞的研究中，先在生活污水中加入5060ug/L的无机汞，然 后用铁盐或明矶聚集并过滤，两种方法都可使含汞量降低94%98%。用石灰混凝 剂处理500 u g/L的高浓度含汞废水，过滤后汞的去除率达到70%。某工厂中试比较 了明矶和铁盐对无机汞和甲基汞的处理效果，结果表明铁盐能有效地除去汞，一般铁
5、 盐比铝盐的除汞效果好。另一项研究结果也报道了类似的结果。此外还发现，即使混 凝剂用量增加到100150mg/L，也不能改善汞的去除效果。经明矶处理后，汞的出水 含量为1.5102卩g/L，铁盐处理后则为0. 512.8卩g/L。但当初始汞浓度较低时，明矶 和铁盐的混凝处理效果相似，此时汞的出水含量较低，为0. 550“g。用明矶处理含汞废水的优点是节省费用，仅相当于硫化钠法的1/3,操作简单， 沉降速度快，经处理后，含汞量可降至0. 02003mg/L，但此法对浓度较高、水质 较清的含汞废水，其效果不如硫化钠法。朱又春等采用混凝与微电解相结合，使汞富 集在污泥中，有利于后续操作。硫化物沉淀法
6、：利用弱碱性条件下Na2S，MgS中的S2-与Hg+/Hg2+之间有较强 的亲和力，生成溶度积常数极小的硫化汞沉淀而从溶液中除去。其反应式及溶度积常 数如下：Hg+ S2-二 HgS K 二 1.8x10452spHg2+ S2-二 HgS K 二 1.6x10-54sp硫化物沉淀法在理论上是一个十分优越的方法，也是目前应用最广泛的化学沉淀 法。在汞的化合物中，除了硝酸汞和氯化汞，大多都难溶于水，其中以 HgS、 Hg2S 的溶解度最小，因此在含汞废水中加入Na2S，从理论上能将Hg2+以HgS的形式几乎 完全去除。当初始汞浓度较高时，硫化物沉淀法可以达到 99.9%以上的去除率。化学沉淀法可
7、与絮凝、重力沉降、过滤或气浮等分离过程相结合。这些后续操作 可增加硫化汞沉淀的去除效果，但不能提高溶解汞本身的沉淀效率。当初始汞浓度较高时 ，硫化汞沉淀法可以达到 99. 9%以上的去除率。但即使经 过滤或活性炭深度处理，出水中汞的最低含量也有1020ug/L。在不增加硫化物 用量的前提下，在中性 pH 值范围内沉淀效果最佳 ，当 pH 值 9.0 时，沉淀效率 会急剧降低。除了不能把汞含量降至10g/L以下的缺点外，该法还有其他不足之处：在硫化物过量较多时会形成可溶性汞硫络合物，特别在S2-过量时，由于有生 成HgS22-络离子的倾向，从而使HgS的溶解度增大，不利于汞的去除，因而必须控 制
8、沉淀剂S2-的浓度，不要过量太多；硫化物过量程度的监测较困难；处理后出水的残余硫会产生污染问题。近年来，各国为了使该法更加完善和提 高，进行了广泛研究，使该法与其他方法联合使用，取得了很好的效果。例如：与还 原法、电解法等并用，可以提高沉淀速度和除汞效率；加入适量FeSO4等可以消除加 入硫化物过量时带来的 H2S 污染；与气浮法等联合使用，可以大大缩短处理时间和 提高效率。由于硫化物沉淀颗粒非常微细，大部分悬浮于废水中，尤其在低温生成的硫化汞 极细，或成分散体，不易沉淀和过滤除去，据溶度积规则加入适量铁盐或锌盐的硫化 物沉淀转化法和加入铁系或铝系混凝剂的絮凝沉淀法。有的工厂用硫化氢钠、明矶二
9、步处理汞含量为25mg/L的废水，处理后排出水汞 的含量可降至0. 006005mg/L。其方法原理为：NaHS + H O t H S + NaOH2 2Hg2 + S2- t HgS J2KAl（SO ） t K SO + Al（SO ）4 22424 3A13+ 3OH - t Al（OH ） J3由于产生共沉淀，故加入明矶可提高沉淀效率硫化物沉淀法处理所引起的环境问 题是富汞沉淀污泥的不断积累，这种污泥或者以环境可接受的方式处置，或者进一步 用以回收汞 有机汞废水需要先用氯进行氧化分解,再用硫化物沉淀法进行脱汞处理。 1.2电解法电解法是利用金属的电化学性质，在直流电作用下，汞化合物在
10、阳极离解成汞离 子，在阴极还原成金属汞，而除去废水中的汞。例如用电解法处理含汞废水，通过二 次电解后，出水含汞浓度v0005mg/L。该方法是处理含有高浓度无机汞废水的一种 有效方法，处理效率高。这种方法的缺点是水中的汞离子浓度不能降得很低。Barron-Zambrano 等人研究了使用聚乙烯亚胺通过配位一超滤作用并联用电解法来去 除废水中的汞离子。电解法不适用于处理低浓度的含汞废水，并且此种方法电耗较大，投资成本高， 容易产生汞蒸气，形成二次污染。1.3 离子交换法离子交换法与沉淀法和电解法相比，它能从溶液中去除低浓度的汞离子。离子交 换法在离子交换器中进行，用大孔巯基(-SH)离子交换树脂
11、吸附汞离子，达到去除 水中汞离子的目的。离子交换的过程是可逆的，离子交换树脂可以再生，用于二级处 理。废水的 pH 值一般调到中性至偏酸性较好，用强碱性离子交换树脂和鳌合型树脂 都较好，一次的交换容量可达0.40.6g/L。树脂的洗脱用40倍树脂体积的浓盐酸， 洗脱率可达 90%。但该方法会受废水中杂质的影响，以及交换剂品种、产量和成本的 限制。 Monteagud 等研究了使用人造不定形石类化合物 Ca0.5Sr0.5A13(OH)6(HPO4)(PO4) 去除来自矿山废水中的汞。这种化合物有很强的离子交换作用：Ca2+和Sr2+能够和 Hg2+进行离子交换，从而将汞初始浓度为7090mg/
12、L的废水处理到低于0.1mg/L。在大部分无机汞的离子交换处理技术中，需首先加入氯气、次氯酸盐或氯化物， 以形成带负电荷的氯汞络合物，然后用阴离子交换树脂脱除。离子交换法主要用于处 理氯化物含量较高的工业废水。一些处理数据表明，先经初步处理再用离子交换法进 行二级处理所得到的效果最佳。数据如下表1：表 1 离子交换树脂处理含汞废水实例树脂类型pH值初始含汞量产水含汞量附加步骤Mtylon-T565000250001-Lewatit-15-阴离子78502.5-大网络-1000010-Osaka IE 酸性300010000100150预过滤Osaka MR -10015025Osaka IEI
13、mac-TMR3-5活性炭过滤阴离子57-100-ActiveX-705-Billingfors6.5351-当废水中氯化物浓度不高时，采用阳离子交换树脂是有效的。含巯基（R-SH）的 树脂如聚硫苯乙烯，对汞离子的吸附有很高的选择性。硫羟树脂在欧洲被广泛应用于 汞离子的去除，其他高亲和力的阳离子树脂有异硫脲鎓树脂和甲胺酸酯型树脂。据报 道异硫脲鎓树脂对无机汞和甲基汞都有效，而甲胺酸酯型树脂对汞有极高的亲和力和 选择性。不管是用来去除氯汞络合物的阴离子树脂，还是用来去除汞离子的阳离子树 脂，它们处理无机汞的最低出水含量为15yg/L。在中性或微酸性pH值时采用二 级处理可获得最有效的结果。1.4
14、还原法根据电极电位理论，电极电位低的金属能将溶液中电极电位高的金属离子置换出 来。金属还原法处理含汞废水就是利用铁、铜、锌、铝、镁、锰等毒性小而电极电位 又低的金属（屑或粉）从废水中置换汞离子的，其中以铁、锌较好，因其价格低，溶 液损失少，反应速率较快。金属还原法的一般工艺是让含汞废水通过装有还原金属的 滤床，使汞离子还原成金属汞或汞齐，或沉淀于金属表面，或是沉淀析出金属还原法最大的优点是可以直接回收金属汞铁粉还原法是酸性介质中，铁粉与无机汞离子起氧化-还原反应而释放出汞，经 过滤后除去。用一步法处理含汞量为450600mg/L的废水时，用对应于废水质量2% 的铁粉处理后，含汞量可降到0.55
15、.0mg/L，去除率在90%以上。二步法可将含汞量 降到 0. 05mg/L。锌粉还原法用于处理较高pH值（911）的含汞废水效果最好。用2mm粒径锌 粒填充10cm厚的还原滤床，含汞废水通过滤床过滤13s,便可使废水净化到含汞 200yg/L，而在110s内可净化到含汞5yg/L。铝粉接触法适用于处理含汞单一的废水，当铝粉与汞离子接触时，汞离析和铝生 成铝汞齐（汞与铝结合成的合金），附着于铝粉表面，再将此铝粉加热分解即可得到 汞。铝粉添加量越多，除汞效率越高。采用填料过滤法比投加铝粉效果较好，该法 能使含汞废水达到排放标准。金属还原法适用于处理成分单一的含汞废水，其反应速率较高，可直接回收金属 汞，但脱汞不完全，需和其他方法结合使用。 Ku Y 等人利用在表面涂有阴离子表面 活性剂（溴化十六烷三甲基铵）而固定的锌粉来置换废水溶液中的汞，达到脱除汞的 目的。其他可利用的还原剂有肼（N2H4）、氢硼化钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠等。在温 度为5105C的范围内，通以惰性气体（也可以用空气代替）将汞驱出，可使废水中 的汞浓度降低到0.001mg/L以下。1.5羊毛吸收法羊毛是一种蛋白质，构成蛋白质的氨基酸中含有胱氨酸，它与二硫化物结合使羊 毛分子交联，但这种结
