《影响结晶的因素结晶》由会员分享，可在线阅读，更多相关《影响结晶的因素结晶（22页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、影响结晶的因素主要有以下几点：1、浆料的过饱和度，这个主要由温度来控制，温度越低过饱和度越低。过饱和度越大，则 产生晶核越多，结晶体粒径越小。2、停留时间，时间越长，则产生的结晶体粒径越大。停留时间与液位有关，液位越高，停 留时间越强。3、容器的搅拌强度，搅拌越强，容易破碎晶体，结晶体粒径越小4、杂质成分，杂质成分较多，则比较容易形成晶核，结晶体粒径越小。给一一偏关于结晶理论的文章：结晶及其原理结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、溶液或熔融物中析出的过程。在化学工业中， 常遇到的情况是从溶液及熔融物中使固体物质结晶出来。结晶是一个重要的化工过程，为数众多的化工产品及中间产品都是以晶体形态出 现，如
2、磷肥生产、氮肥生产、纯碱生产、盐类生产、络合物的沉析、有机物生产 及胶结材料的固化等。这是因为结晶过程能从杂质含量相当多的溶液中形成纯净 的晶体(形成混晶的情况除外)；此外，结晶产品的外观优美，且可在较低的温度 下进行。对许多物质来说，结晶往往是大规模生产它们的最好又最经济的方法； 另一方面，对更多的物质来说，结晶往往是小规模制备纯品的最方便的方法。结 晶过程的生产规模可以小至每小时数克，也可以大至每小时数十吨，有效体积达 300m3 以上的结晶器已不罕见。近期在国际上溶液结晶的新进展主要表现在三个方面。(1) 在生物化学的分离过程中广泛采用了溶液结晶技术，如味精、蛋白质的分离 与提取等。(2
3、) 在连续和间歇结晶过程中，广泛地应用了计算机辅助控制与操作手段，对于 间歇结晶过程借助 CAC 实现最佳操作时间表，控制结晶器内过饱和度水平，使结 晶的成核与结垢问题减低到最少；对于连续结晶过程，则藉以连续控制细晶消除， 以缓解连续结晶过程固有的非稳定行为 CSD 周期振荡问题，稳定结晶主粒 度。（3）结晶器设计模型的最佳化。由于结晶过程是一个复杂的传热、传质过程，反 应结晶（或称反应沉淀结晶过程）尤甚。在不同的物理（流体力学等）化学（组分组 成等）环境下，结晶过程的控制步骤可能改变，反映出不同的结晶行为，均使结 晶过程数学模型复杂化。但目前仍以使用粒数衡算模型及经验结晶动力学方程联 立求解
4、，进而建立设计模型为主。对于不同的结晶物系，产生过饱和度的方法可能不同，可以是冷却、蒸发、盐析、 加压或双相萃取等。为了适应这些不同方法的特殊要求，在国际工业结晶界已经 开发出各种型式的结晶器，结构不断更新，多达 30 余种。实践证明，无论对于 连续结晶或间歇结晶过程，细晶消除对于保证结晶产品质量都是非常有效的手 段，利用它可以有效地实现结晶产品粒度分割的目的，获取指定粒度分布的结晶。 实践证明，结晶器内流体力学情况是异常重要的因素，它直接影响结晶器内过饱 和度水平的分布，即影响成核、成长动力学、结垢、粒度分布宽度等，近代开发 的新型结晶器皆考虑了这些因素。天津大学化工系所开发的用热熔法自青海
5、盐湖 光卤石提取KCl的结晶流程中，使用了 DTB型结晶器，该结晶器具有特殊W型底， 可消除死区，所具有的导流筒及特制搅拌桨可保证良好均匀的流体力学状态，同 时还具有消除细晶的循环。其它结晶过程如电子元件制造中所需的单晶制取，在国外也发展迅速，而且有创 新。如制取激光发射的晶体，在国外已不限于红、蓝宝石，而是向结晶度高的有 机晶体发展。在这方面，中国电子工业已从事许多工作，但仍限于传统单晶制造， 新领域有待开发。液晶研究在国外高分子界近年来也很活跃，对高分子纺织及工程材料发展起了很 大的作用，中国南开大学化工系已开始这方面的研究，相对于中国纺织及工程材 料的高速发展，仍需注意更多研究工作的开展
6、。其它新型结晶技术如高压结晶、 膜结晶等在中国工业上还是空白，亦急待研究与开发。溶解与结晶 一种物质溶解在另一种物质中的能力叫溶解性，溶解性的大小与溶质和溶剂的性 质有关，相似相溶理论认为，溶质能溶解在与它结构相似的溶剂中，比如，油脂 的分子属于非极性分子，汽油或有机溶剂的分子也是非极性分子，这两种物质分 子结构相似，因此可以互溶。而水分子是极性分子，大多数无机物的分子也是极 性分子，因此这些无机物一般能溶于水。在固体溶质溶解的同时，溶液中还进行着一个相反的过程，即已溶解的溶质粒子 撞击到固体溶质表面时，又重新变成固体而从溶剂中析出，这个过程叫做结晶。 当溶解速度与结晶速度相等时，二者达成动态
7、的平衡，这时的溶液叫做饱和溶液。溶解度与溶液的过饱和度1溶解度物质溶解性的大小用溶解度来表示。在一定温度下，某种物质在 100g 水（或其它 溶剂）里达到饱和状态时所溶解的克数，叫做这种物质的溶解度。例如，在293K 时，KN03在水里的溶解度是31. 6g，这是该温度下lOOg水里所能溶有的KN03 的最大值。大多数固体物质的溶解度随温度的升高而增大，如硝酸钾、氯化铵等。少数物质 的溶解度受温度变化的影响很小，如食盐。极少数物溶解度随温度升高而减小， 如熟石灰。溶解度曲线上各点表示的状态，说明溶液里溶质的量达到了对应温度下的溶解 度，这种溶液不能再溶解更多的溶质，是饱和溶液。在溶解度曲线下方
8、区域的各 点，表示在某一温度时，溶液里溶质的质量小于此温度下的溶解度，还能继续溶 解更多的溶质，这种溶液叫做不饱和溶液。2.过饱和溶液并不是所有盐类的饱和溶液在冷却后都能自发地把多余的溶质分离出来。例如， 当把硫酸钠、硫代硫酸钠、醋酸钠和醋酸铅等饱和溶液小心谨慎地、不加摇动地 冷却，结果是多余的溶质仍然能保留在溶液中，并不分离出来，在这时候，溶液 中所含溶质的量，已经超过它的溶解度，这样的溶液，叫做过饱和溶液。我们也可以这样理解：若溶液含有较饱和溶液更多的溶质，则称其为过饱和溶液。 换言之，过饱和溶液的浓度大于同温度下饱和溶液的浓度。过饱和溶液的浓度与 饱和溶液的浓度之差，称为过饱和度。过饱和
9、溶液的性质很不稳定，只要稍加震 动或向它投入一小粒溶质时，那些含于过饱和溶液中的多余溶质，便会从溶液中 分离出来，直到溶液变成饱和溶液为止。要制造过饱和溶液，只需把饱和溶液小心谨慎地冷却，而不能把过量的溶质直接 溶于水中，使它成为过饱和溶液。要使固体溶质从溶液中结晶析出，则溶液必须 呈过饱和状态，或者说必须有过饱和度作为推动力。如果谨慎而缓慢地冷却饱和溶液，并且防止固体颗粒掉进去，则可以不析出结晶。 这样制得的过饱和溶液，在平静状态下，可以保持很长时间不变。3超溶解度曲线在适当条件下，能相当容易地制备出过饱和溶液来。这些条件概括说来是：溶液 要纯洁，未被杂质或尘埃所污染；溶液降温时要缓慢；不使
10、溶液受到搅拌、震荡、 超声波等的扰动或刺激。这样溶液不但能降温到饱和温度以下不结晶，有的溶液 甚至要冷却到饱和温度以下很多度才能有结晶析出。不同溶液能达到的过冷温度 各不相同，例如，硫酸镁溶液在上述条件下，过冷温度可达17K左右，氯化钠溶 液仅达1K,而有机化合物的粘稠溶液则能维持很大的过饱和度也不结晶，如蔗 糖溶液的过冷温度大于 5K。根据大量的试验，溶液的过饱和度与结晶的关系可用图表示。溶液的过饱和度与超溶解度曲线图中AB线为普通的溶解度曲线，CD线代表溶液过饱和而能自发地产生晶核的浓 度曲线（超溶解度曲线），它与溶解度曲线大致平行。这两根曲线将浓度一温度图 分割为三个区域，在 AB 曲线
11、以下是稳定区，在此区中溶液尚未达封饱和，因此 没有结晶的可能；AB线以上为过饱和溶液区，此区又分为两部分：在AB与CD 线之间称为介稳区，在这个区域中，不会自发地产生晶核，但如果溶液中已加了 晶种（在过饱和溶液中人为地加入少量溶质晶体的小颗粒，称为加晶种），这些晶 种就会长大；CD线以上是不稳区，在此区域中，溶液能自发地产生晶核。若原始浓度为 E 的洁净溶液在没有溶剂损失的情况下冷却到 F 点，溶液刚好达到 饱和，此时还不能结晶，因为它还缺乏作为推动力的过饱和度。从 F 点继续冷却 到G点的一段期间，溶液进入介稳区，虽已处于过饱和状态，但仍不能自发地产 生晶核。只有冷却到G点后，溶液中才能自发
12、地产生晶核，越深入不稳区（例如 达到 H 点），自发产生的晶核也越多。由此可见，超溶解度曲线及介稳区、不稳 区这些概念对于研究结晶过程有重要意义。把溶液中的溶剂蒸发一部分，也能使 溶液达到过饱和状态，图中EFEG线代表此恒温蒸发过程，在工业结晶过程中 往往联合使用冷却和蒸发，此过程可由EG线代表。对于工业结晶过程中溶液的过饱和度与结晶的关系，丁绪淮教授曾进行开拓性的 研究工作，该工作对介稳区的涵义作了发展。他指出：超溶解度曲线与溶解度曲 线有所不同，一个特定物系只有一根明确的溶解度曲线，而超溶解度曲线的位置 却不固定，要受很多因素的影响，结晶过程 结晶过程即固体溶质从溶液中析出的过程。溶质从溶
13、液中析出一般可分为三个阶段，即过饱 和溶液的形成、晶核的生成和结晶的成长阶段。要使固体溶质从溶液中结晶析出，溶液必须呈过饱和状态；也就是必须有过饱和度作为推动 力；过饱和溶液是不稳定的，容易析出其中过量的溶质而产生晶核；然后晶核长大，成为宏 观的晶体。要使晶核能够产生而且能够长大，需要有一个推动力，这个推动力是一种浓度差， 也就是溶液的过饱和度。产生晶核的过程称为成核（或晶核形成），晶核长大的过程称为晶体 （结晶）成长。由于过饱和度的大小直接影响着晶核形成过程和晶体生长过程的快慢，而这两 个过程的快慢又影响着结晶产品中晶体的粒度及粒度分布，因此过饱和度是考虑结晶问题时 一个极其重要的因素。在过
14、饱和溶液中已有晶核生成（或加入晶种）后，以过饱和度为推动力，晶核（或 晶种）将长大，这种现象称为结晶的成长。结晶的成长速度 V 成长，与温度及过 饱和度的一次方成正比，即V成长=f（t*s）。溶液在结晶器中结晶出来的晶体与余留下的溶液构成的混合物，称为晶浆。通常 需要用搅拌或其它方法使晶浆中的晶体悬浮在液相中，以促进结晶长大过程，因 此晶浆亦称悬浮体。晶浆去除了悬浮于其中的晶体后所余留的溶液称为母液。结晶过程的重要特性是产品纯度高 因为晶体是构型规整均匀的固体。当结晶时， 溶液中的溶质或因其溶解度与杂质的溶解度不同得以分离，或两者的溶解度虽相 差不大，但因晶体特殊的晶格与杂质不同，彼此“格格不
15、入”，而互相分离。所 以原始溶液虽含杂质，结晶出来的体却非常纯净，这说明结晶是生产纯净固体的 最有效的方法之一。在结晶过程中，含有杂质的母液是影响产品纯度的一个重要因素，粘附在晶体上 的这种母液若未除尽，最后的产品必然沾有杂质，降低纯度。所以一般要把结晶 所得固体物质在离心机或过滤机中加以处理后，用适当的溶剂洗涤，以尽量除去 粘附母液所带来的杂质。有时若干颗晶体会聚结在一起成为“晶簇”，容易把母 液包藏在内，使以后的洗涤没有效果，也会降低产品的纯度。若在结晶时进行适 度的搅拌，可以减少晶簇形成的机会。母液粘附在晶粒上或包在晶簇中的现象， 通常称为包藏。大而粒度均匀的晶体比起小而粒度不均匀的晶体
16、来，它们所挟带的母液较少而且 洗涤比较容易，但细小晶体聚结成簇的机会较少。由此可见，在结晶过程中，产 品粒度及粒度分布对产品纯度也有很大影响。溶液中所含杂质还能影响晶体的外形，晶体的外形叫做晶形，不同的结晶条件可 使所产生的同一物质的晶体在晶形、粒度、颜色、所含结晶水的多少等方面有所 不同。例如，氯化钠从纯水溶液中结晶时，为立方晶体；但若水溶液中含有少量 尿素，则氯化钠形成八面体的晶体。又如，在不同的温度下结晶时，碘化汞可以 是黄色或是红色的，铬酸铅的颜色也各不相同。此外，物质结晶时若有水合作用， 则所得晶体中含有一定数量的溶剂(水)分子，这种水分子叫做结晶水。结晶水的 含量多少不仅影响着晶体形状，而且也影响着晶体的性质。例如，无水硫酸铜(CuS04)在513K以上结晶时，是白色的，属于斜方晶系的三棱形针状晶体；但在 常温下，结晶出来的却是蓝色大颗粒的硫酸铜水合物，属于三斜晶系并含有五个 结晶水(CuS
