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1、第四章晶体中杂质中心的光跃迁第二章已经讨论过， 晶体中存在杂质， 就会出现一些局域化的电子态， 其波函数局限在杂质周围一定大小的区域。 这样的电子态，常称为该 杂质中心的电子态 。由于这类状态的存在，除了上一章讨论的理想晶体固有的各种基本的电子态间的光跃迁，还可以有涉及杂质电子态的光跃迁，包括杂质中心不同电子态间的跃迁，不同中心的电子态间的跃迁和杂质电子态与能带间的跃迁。下面对这几种典型的跃迁作一简要讨论。如我们在前面讨论中指出的，光跃迁涉及辐射场，晶体中的电子和声子（晶格振动）三个子体系。本章暂时只考虑辐射场与电子间的相互作用引起的这两个子系统状态的变化，有声子参与的情形留待下一章讨论。4.
2、1 杂质中心内的光跃迁（离子中心的能级和辐射跃迁）很多实用的发光材料和激光材料，都是利用晶体中杂质（或缺陷）中心的电子能级间的跃迁来工作的。电子态的波函数局域在中心附近，在这样的状态间的跃迁可看作是发生在中心内部，这些杂质中心也常称之为分立中心 。依赖于相关杂质和缺陷中心的具体特点，辐射跃迁所涉及的电子态局域的程度有所不同，辐射跃迁也有不同的特点和规律。这里我们假定杂质中心之间相距很远，以致中心间的相互作用可以忽略，中心都是“孤立”的，我们只需 考虑晶体中单个中心 的问题。中心间存在相互作用引起的效应将在后续章节中讨论。下面我们介绍实际应用中经常碰到的几种最典型，研究最多的杂质中心的光跃迁。光
3、跃迁是由光与固体的相互作用引起的，跃迁速率依赖于相互作用的具体情况和跃迁前后的状态（费米黄金规则） 。本节讨论的是 局域中心 ，特别是跃迁相关状态的电子波函数局限在很小的空间范围（比如原子尺度范围）的情形。对于这样的中心，作用在它上面的辐射场不再能像上一章那样用宏观场近似，而需用中心所在处的局域的微观场 。如附录 C.5 中的（ C.30）式给出的，这种情形下， 电偶极自发辐射跃迁 速率为22WspED03 D1223 n2203D122 3n n2230 r (c0 / n)33 0 c03杂质从自由的离子变成晶体中掺杂的离子，由于与基质晶格离子（原子）的相互作用，电子态将发生改变，相应的跃
4、迁也将有所变化 。具体如何变化，依赖于杂质中心的具体情况。下面我们对固体中最重要的两类分立中心：稀土离子和过渡金属离子的光跃迁（主要是电偶极辐射项）作一讨论。静态环境中的稀土离子原子序数为57 71 的 15 种化学元素（镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥）统称为镧系元素，也常称之为稀土元素 （化学中稀土元素是镧系元素和钪、钇的总称）。它们通常以三价离子的形态存在于化合物中，是很多发光材料，激光材料中重要的发光中心。人们早就注意到稀土离子独特的光谱性质。它们不管处在什么环境中（不同的固体基质中，或是溶液中），其光谱都呈现出许多尖锐的线谱 ，每种稀土离子都有其特征性的一些
5、光谱线， 其光谱位置随环境变化不大 。这意味着外部环境（周围的电荷种类，排布）对它们相应能级的相对位置影响很小。这一特点可以从它们原子的电子组态来定性地解释。稀土元素原子的基电子组态 为： Xe 4f n 5d1 6s2（个别情形中，4f 电子比 5d 电子的能量略低， 因而电子组态变为 4f n+1 5d06s2 ），其中 Xe 代表惰性气体原子氙的电子组态： 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 5p6 。稀土原子的5d1 6s2 电子离化后形成三价稀土离子，其电子组态为 Xe4f n ，它存在一个未填满的4f 支壳层（除了 n0,14 的情形
6、）。考虑到 4f 电子间的库仑相互作用， 这一电子组态包含有若干具有不同能量的能级（称为谱n项）。我们观察到的光谱线，很多都是4f组态内不同电子态间的跃迁。从核外电子云的分布来看， 5s 和 5p 壳层电子分布在原子的最外面。由于受到这些最外面的电子的屏蔽，4f n 电子的能量状态不大受外界的影响，它们之间光跃迁相应的光谱位置也就不大受影响了。当然，稀土离子也有涉及其它组态的光跃迁。由于那些组态中有些单电子态的电子云有相当部分处在离子的最外面，因而组态中的电子态及其能量高低易受周围环境的影响。表现在光谱上，相应的光谱位置就随离子所处的环境而异。1. 稀土离子 4f n 电子的能级结构上面的讨论
7、表明稀土离子4f n 电子是很局域的，其能级结构可以很好地用紧束缚近似来描述。 稀土离子掺杂在晶体中， 其周围基质离子的库仑势场 （晶体场 H CF ）对于 4f n 电子的影响很小。决定稀土离子4f n 组态能级位置的主要是离子内部的各种相互作用可以从单个自由离子的问题出发来讨论晶体中的稀土离子能态。自由稀土离子的哈密顿量可表示为：H FIH 0H coulH so（4.1-1）其中， H 0 为有心势近似 下核外电子系的哈密顿量（单电子哈密顿量之和） ，在这一近似下，离子存在一系列单电子态（常称之为轨道） ，离子中 所有电子的总状态 用电子组态 来描述。进而考虑 电子间的 Coulomb相
8、互作用偏离有心势的部分 H coul ，由于满壳层电子的总电子分布是球对称的，对 H coul 的贡献来自未填满的壳层中的电子。对三价稀土离子，能量最低的组态，就只有4f 壳层未填满，这时只要考虑这些电子的 H coul 就可以了。由于这一相互作用，由电子组态 4f n 描述的能级劈裂为一系列具有不同能量的状态（n 个电子的总状态） 。在这较精细的描述下，不再能说某个电子的本征状态了。电子系的总状态由其总的轨道角动量量子数 L 和总自旋角动量量子数 S 表征，称为 LS 谱项 （常表示为2S 1L ）。对于 3 n 11 的 4fn 组态，具有相同 L和S的状态可能不止一个，因此，还需要用一个
9、附加的标记（设为）来区分它们。这时 4f n 电子系的状态可表示为LS 。对电子态更精细的描述，还要考虑每各个电子自身的自旋 - 轨道相互作用 H so ，它具有如下形式H SO(ri )li si ，（ 4.1-2）i是所有4f 电子的自旋 - 轨道相互作用之和。考虑了这一相互作用，L 和 S 不再是好量子数。但对自由离子，总角动量J仍为守恒量，（ H so 与 J对易），其量子数 J 及其投影M J 是好量子数。本征态可记为JM J。如果 H so 的矩阵元远小于谱项间的能量间隔， LS 不同的谱项间的混杂可以忽略( 这称之为 Russell-Saunders近似 ) 。这时L 和 S 仍
10、然可以作为状态的标记，每个 LS 谱项劈裂为由 J 表征的几个状态（ J 多重项能态 2S 1LJ ）。相邻 J 能级间的间隔 EJ , J 1 正比于 J （Lande 间距规则）。每个由 LSJ 标记的状态， J 的投影量子数 M J 还可取不同的值（ J , J 1,., J ），表示总角动量的取向不同。显然，在自由空间里，这些M J 不同的状态，能量是相同的。也即由 LSJ 描述的能级是 2J 1重简并的。在很多实际情形， H so 的矩阵元与谱项间的能量间隔相比，并非很小， Russell-Saunders 近似不再合适， H so 将把属于不同 LS 但具有相同 J ( 以及 M
11、J ) 的Russel-Saunders态 f nSLJ 混杂在一起（线性组合） 。这种中间耦合情形下，离子的本征态，即所谓的 中间耦合本征态 ，将为：| f n SL Jc(SL) | f n SLJ（4.1-3）SL其中系数 c( SL) 由 H so 在 f nSLJ间的矩阵对角化而得到。通常用贡献最大的Russell-Saunders态 f n SLJ，也即（ 4.1-3）式中系数最大的那项f n SLJ ，来标记中间耦合态。处在晶体中的离子，其电子还受到周围晶格离子的库仑作用，即晶体场 的作用（ H CF ）。对稀土离子 4f n 组态而言，晶体场的作用比上面讨论到的相互作用项都要小
12、得多，它不改变上面给出的能级基本情况，只是使每个2 S 1LJ 能级劈裂为若干间隔较近的能级（Stark能级）。晶体场是一个具有晶体对称性的 Coulomb 场（不同于原子核势场的中心对称性） ，新的本征态（ Stark能级）不再具有确定的总角动量， 而是自由离子不同 J 的状态混杂（线性组合） 在一起组成的。图4.1-1以三价 Pr离子为例，给出了 4f n 组态在不同近似下能级结构的演变情况。图的最上面给出了所采用的近似中最弱的相互作用哈密顿量。H 04 f 2HFIH CoulD(l )D( l)= D(L)SIPDGFHH CFH SOD(S)D( L)= D(J)D( J)=1S03
13、P21I63P13P01D 23F2在晶场中的劈裂 ( 示意图 )1G4OhC4C23F4T2gB233F3EF2B23H63H5EgA 13H4A 2A1B1A1B2图4.1-1 Pr3+的能级文献中给出了很多基质中三价稀土的准自由离子状态，具体情况可以参考相关文献。图 4.1-2( Dieke图) 给出了 LaCl 3晶体中的三价稀土离子的能级图，其中的能级就是用相应状态中贡献最大的 Russell-Saunders态（ 2 S 1LJ ）来标记的。图中显示出同一组 2 S 1 LJ 能级内不同 J 的能级间的间隔偏离了 Lande间距定则。这是由于实际的电子状态是偏离 Russell-Saunders近似的，这时 Lande间距定则不再严格成立。 由于晶场劈裂很小，图中就用不同宽度的线来粗略表示晶场能级分裂的大小。所给出的能级图是基于 LaCl3中的稀土离子的吸收光谱得到的。由于4f n 组态对周围环境不敏感，其它基质中稀土离子的 4f n 能级图也相近。
