原油破乳剂技术研发概述

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1、原油破乳剂技术研发概述（上）2009年09月17日 星期四 10:13从油田送往炼油厂的原油往往含盐、带水，且盐分主要存在于水中，而水则与原油形成了一种相对稳定的乳化液，如果不能通过破乳就很难达到脱水脱 盐的目的，也就必然导致生产设备的腐蚀，并造成容器管道内壁结垢等现象。油品 乳化问题可以说在原油储运和加工过程中经常出现，尤其是随着日益明显的原油劣 质化趋势，因此如何高效解决原油乳化问题已经成为提高炼油厂工艺运行效率的一 个首要问题。原油破乳最常用的办法是加破乳剂和水，使油中的水集聚，并从油中分出，而 盐份溶于水中，再加以高压电场配合，使形成的较大水滴顺利除去。在原油生产过 程中，首先就是找到

2、一种适合所加工原油性质的破乳剂，当然最好是广谱型的高效 破乳剂。1.油乳化的理化实质一种乳化液由至少两种不相混溶的液体组成，其中最为常见的一相通常为水。 油有可能极细地分散于水中，这种情况称为水包油型乳化液。反之如果油为连续相 而水是分散相，就称之为油包水型乳化液。原油中的乳化液就属于油包水型。水分子之间相互吸引，油分子之间也是如此，但单个水分子与油分子之间则存 在明显的排斥力，并在油和水的界面发生作用，此时油水便在各自表面张力作用下 将接触界面的面积降低到一个“最低值”，形成水滴、油滴或油包水、水包油等毫 米级的液滴。实践证明，当往原油中加入某些特定的化学品之后，这种发生在界面 上的排斥力就

3、会在一定程度上得到抵消，从而大大降低表面张力。有些物质既含有亲水基团，也含有疏水基团，如果混合液中含有这类物质便极 易发生乳化现象。原油乳化就是因为其中含有此类天然的乳化物质，如羧基或酚基 等等极性基团就是原油中的乳化物质。与此相应，破乳过程就是反其道而行之。2. 原油破乳剂原理、类型与技术研发状况2.1. 原油破乳剂原理破乳剂是一类能破坏乳状液的稳定性，使分散相聚集起来并从乳状液中析出的 化合物。在化工生产中，用破乳剂可回收乳状液里没有参加反应的原料或产品等。 破乳剂有：水、溶剂、无机盐类电解质、对抗型表面活性剂和非离子型表面活性剂 等。乳液中加入溶剂或无机盐类电解质,可以改变水相或油相的比

4、重,促使乳状液破 坏。例如硫酸钠、硫酸镁和明矾等多价的金属盐都可以破坏分散相微滴表面的双电 层，使微滴聚集而析出。正离子型乳化剂不能与负离子型表面活性剂并用，利用这 个特性,可以破坏一些乳液。例如,在高分子合成工业中常用十二烷基硫酸酯的钠盐或者十二烷基苯磺酸钙 作乳化剂进行乳液聚合。要回收未反应的单体原料时，可以用烷基溴化吡啶等正离 子型表面活性剂与硫酸或磺酸离子结合生成难离解的吡啶盐，使油相和水相分开。 有少数的乳状液是靠乳液的粘度大而保持它的稳定性，加水或溶剂可改变它的粘 度，或者使乳化剂的浓度下降到所要求的水平以下，以破坏乳状液。非离子型表面活性剂的破乳效果很好。例如，十八碳醇聚氧乙烯聚

5、氧丙烯嵌段 型醚是一种很有效的原油破乳剂，只要加入少量这种破乳剂，就可以破坏体系的亲 水和亲油平衡，促使原油析出水相。2.2.油破乳剂常见类型关于国外原油破乳剂的类型，国内原油脱水、油田化学领域的不少专著已有报 道，这里只作简略介绍。(1) 、烷基酚醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚 这是文献报道很多的一类破乳剂，包括胺基改 性型，即在合成烷基酚醛树脂时加入乙醇胺、多乙烯多胺等，生成胺基改性烷基酚醛树脂， 作为聚醚化反应的起始剂。(2) 、聚硅氧烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚 硅原子数3-50 的甲基、苯基等取代聚硅氧烷与环氧 乙烷、环氧丙烷的嵌段共聚物，分子量 500-4000。(3) 、聚磷酸酯 通式如下的线

6、型聚磷酸酯：(4) 、高分子量、超高分子量聚氧乙烯聚氧丙烯醚 用作破乳剂的聚醚，分子量一般为 5x103-1x104，分子量达5x105-3x106的聚醚，破乳速度极高，破乳效果惊人。(5) 、聚醚的改性产物 以醇、胺等含活性氢的化合物为起始剂制得的嵌段聚醚聚氧乙烯 氧丙烯(或丁烯)醚在有机溶剂中与甲苯二异氰酸酯或六次甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯反应，一般得到油溶性破乳剂，文献报道很多。(6) 、含氮破乳剂 包括以胺类为起始剂的嵌段聚醚，季铵化聚醚、脂肪胺盐酸盐(如前 苏联的AH-2，脂烃链平均碳数为15 )及高碳数烷基咪唑啉类。(7) 、磺酸盐及醚硫酸盐 包括早期使用的烷芳基、脂烃基磺酸盐，以

7、后研发的分子量 800-1000的烷基苯磺酸钙、石油磺酸盐、氧乙基化脂肪醇醚硫酸盐通式RO( C2H4O)n。 SO3Na,R二C12-13 烷基，n = 3-6.4。(8) 、复配破乳剂 二元及多元复配物，破乳效果好于任一单剂。其他如用环氧丁烷代替环氧丙烷的聚醚破乳剂、薄膜扩展剂、以及天然盐水等。 最常见的是通过表面扩展的原理，要求破乳剂具有高表面活性，最常见的就是低 HLB 值表面活性剂，高表面活性能够将界面膜上起稳定作用的表面活性剂替换下 来，还要求形成的膜脆、易破裂，这样就达到破乳的作用了。以上提到的各种类型的国外破乳剂，我国基本上都进行过研制和生产，主要类 型可归纳如下。(1) 、以

8、胺类为起始剂的嵌段聚醚 所用的胺主要有多乙烯多胺、乙二胺等，产品品种 多，生产量大，在上世纪70-80年代是我国油田用于原油脱水的主要破乳剂。属于这一类型 破乳剂的产品有 AE1910，AE9901，AE21，AE8051，AE0604，AP134，AP113，AP136，AP227，AP125，AP221，AP116 等等。(2) 、以醇类为起始剂的嵌段聚醚 所用的醇有十八碳醇，丙二醇，丙三醇，季戊四醇 等，产品品种多，生产量也大，在上世纪70-80年代是我国油田原油脱水、炼厂脱盐的另一 类主要破乳剂。SP169 , BPE2070 , BPE2040 , BPE22064 , BPE242

9、0 , BPE2045 , BP169 等属于这一类型。基中SP169是我国研发较早、应用时间较长、应用地区较广、复配性能较 好的一个产品。(3) 、烷基酚醛树脂嵌段聚醚合成起始剂时常用的烷基酚为壬基酚或以C9为主的混 合烷基酚。属于这一类型的产品有酚醛3111, AF6231 , AF3125 , AF136 , AR16 , AR36 , AR48 等。(4) 、酚胺醛树脂嵌段聚醚 即胺基改性酚醛树脂嵌段聚醚，起始剂为烷基酚、乙烯胺 类化合物和甲醛的缩合产物。该类型破乳剂在上世纪70年代未研发成功，破乳效果好，适 应性较广，是目前油田使用的主要类型。TA1031, PFA8311, XW-

10、1。DPA2031, XW-4 , XW-9，XW-12，BC-26，BC-68 等属于这一类型。（5）、含硅破乳剂 由以多乙烯多胺为起始剂的嵌段聚醚与聚烷基硅氧烷反应制得，研 发工作开始于1977年，其目的是寻求破乳性能好，适应性广、能低温破乳的破乳剂。 SAE ， SAP116，SAP1187，SAP91，SAP2187 等属于这一类。（6）、超高分子量破乳剂 采用三乙基铝-乙酰丙酮-水三元催化体系，通过阴离子配位 聚合得到的环氧烷类聚合物，分子量高达5x105-5x106，破乳效果极好。UH6535属于这一 类型。聚氧烯烃醚与三氯磷酰（POCL3），五氧化二磷（P2O5）的反应产物，如Z

11、PC，ZPT， ZPM 等。（7）、嵌段聚醚的改性产物作为破乳剂的嵌段聚醚，分子量一般为2x103-1x104,为 增大这种聚醚的分子量，可采用以下技术方法：、用二异氰酸酯（多用甲苯二异氰酸酯TDI） 扩链，采用不同工艺条件，控制TDI加量、温度、溶剂等可制成油溶性破乳剂产品和水溶性 破乳剂产品；、用环氧氯丙烷在特定工艺条件下与聚醚反应可制得有效的改性破乳剂产品； 、用不饱和单体如丙烯酸、马来酸酐等与聚醚反应，再使生成的反应产物聚合。属于这一 类型的破乳剂有 POI2420，XW-3，AP17041，BCL-405，BZG-14，HD-3，HD-5，HD-6， GD9909 等。需着重提及的是

12、，一般原油破乳剂的改性，都是在以嵌段聚醚型破乳剂基础上 进行化学改性。蒋明康等人，采用以丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯 酸甲酯为单体、过硫酸钾为引发剂，十二烷基硫酸钠为乳化剂，三乙醇胺与无水亚 硫酸钠分别为链转移剂与终止剂，水为分散介质，采用乳液法合成了一种水溶性四 元共聚物破乳剂。这类产品不用环氧丙烷、环氧乙烷原料，成本低、减少环境污染、 破乳效果显著，是原油破乳剂的一种值得注意的研究发展方向。（8）、复配破乳剂 目前油田使用复配破乳剂即两种或多种破乳剂的组合物的现象十分 普遍，在这一领域进行了大量的研究工作。其中值得注意的研究结果有两个。刘佐才等3 将滨州化工厂生产的10种破乳剂

13、进行双剂循环复配，有8个复配物对胜利滨南一矿稠油的 脱水率超过90 ，在91.2-99.0范围，而10个单剂的脱水率最高88.9%,最低13.3 ， 其余在13.2-61.3范围。田宜灵等4按正交设计法安排实验，将实验数据进行回归分析， 建立了数学模型，通过计算机模拟可以找出任意给定条件下破乳剂最佳复配配方。其他功能的破乳剂 包括协同脱水剂，预脱水剂，反向破乳剂（污水除油剂，侧链含季铵 基团的聚醚）以及咪唑啉破乳剂等，用于解决与原油脱水有关的种种问题。LGS-2，CW-01，RD-1，BH-1，M-501 等属于这一类型。2.3. 我国原油破乳剂研发历史与现状 在原油破乳剂的发展过程中，油包水

14、乳状液破乳剂首先得到应用和发展。在世 界范围内，从本世纪20 年代至今已发展了三代产品。20年代至 30年代出现了第 一代油包水乳状液破乳剂，主要是低分子阴离子表面活性剂，包括羧酸盐、硫酸和 磺酸盐三类，其特点是便宜、投加量大、效果差且易受电解质影响。40 年代至50 年代发展的第二代破乳剂，主要是低分子非离子表面活性剂OP、平平加及Tween 等，这类破乳剂的特点是能耐酸碱盐，但破乳效果仍较差。自60 年代至今发展了 第一代破乳剂，主要是高分子非离子表面活性剂，其特点是投加量少，破乳效果好， 专一性强，广泛适应性差。我国石油工业起步较晚，东部几个大油田自50 年代后期相继投入开发，最初 短时

15、间内采用过第二代国产油包水乳状液破乳剂OP、平平加和磺化蓖麻油等表面 活性剂，但未能满足生产需要，靠购买国外第三代破乳剂维持乳化原油正常脱水。 自 60 年代中期，胜利油田、大庆油田等相继同山东省化学研究所、北京石油勘探 开发研究院及中科院新疆化学研究所等科研单位合作，很快研制和开发出了国产的 第三代油包水乳状液破乳剂，即高分子非离子表面活性剂。与此同时，北京大学等 高等院校又同石油单位合作，对国产破乳剂的破乳效果及机理进行了研究，进一步 促进了国产破乳剂的推广和应用。现将我国先后研制和使用的主要油包水乳状液破 乳剂介绍如下。(1) 、BPE2060 破乳剂，该剂于1960 年开始研制，于 1

16、967年工业放样和 现场试验取得成功，它的研制成功标志着我国进入了研制和使用国产第三代油包水 乳状液破乳剂新阶段。(2) 、BP169破乳剂，本剂于1968年研制成功，其主要成分为聚氧丙烯聚 氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚，它的研制成功较好地解决了当时大庆油田存在的脱水包 油问题，现在应用较少。(3) 、SP169破乳剂，该剂于1968年研制成功，其主要成分为聚氧丙烯聚 氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚，该剂具有脱出污水清，含油量少的突出优点，目前仍维 持较高的用量，在很多油田单独应用，或用其他脱水速度快的破乳剂配合使用。(4) 、BPE2070 破乳剂，本剂于1970年研究成功，其主要成分为聚氧乙烯 聚氧丙烯丙二醇醚，研究该剂的目的仍是解决当时的脱水包油问题，目前仍有些油 田应用。(5) 、AP221 破乳剂，本剂于70年代初研制成功，其主要万分是以多乙烯 多胺为引发