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1、1 概述锂离子电池作为新型绿色电源，具有高电压、高能量密度 (包括体积能量、质量比能量 )、低的自放电率、宽的使用温度范围、长的循环寿命、环保、无记忆效应以及可以大电流充放电等优点，一直是各界关注的重点，随着技术的进步，锂离子电池逐渐在动力、储能等大容量电池领域得到广泛的应用。2010年，全球锂电池主要满足手机、笔记本电脑、PDA等电子产品需求，市场规模约为50亿美元，有关专家预测，未来510年左右，电动汽车产业将推动锂电池市场规模达到约550亿美元规模。目前，市场上使用的锂离子电池主要以LiCoO2、LiNiO2 以及 LiMn2O4为正极材料，但由于钴有毒且资源有限、镍酸锂制备工艺复杂困难
2、、锰酸锂的循环性能和高温性能差等因素，制约了它们的应用和发展。而以磷酸铁锂 (LiFePO4 )为正极材料的锂离子电池因具有优异地热稳定性和稳定地充放电性能，正成为大容量锂动力电池的首选，相比其他正极材料，磷酸铁锂具有高容量、低价格、原料来源丰富、环境友好、安全性能好等难以比拟的优点，完全可以应用到诸如电动汽车、低谷电力储藏、风力与太阳能发电电能储藏、应急电力储备和车用辅助电源等设备中，表1为锂电池各种正极材料性能比较情况。表格 1各种正极材料性能比较 材料钴酸锂镍钴锰锰酸锂磷酸铁锂振实密度/（g/cm3）2.83.02.02.32.22.41.01.4比表面积/(m2/g)0.40.60.2
3、0.40.40.81220克容量/(mAh/g)135140155165100115130140电压平台/V3.63.53.73.2循环性能300次800次500次2000次过渡金属贫乏贫乏丰富非常丰富原料成本很高高低廉低廉环保含钴含镍、钴无毒无毒安全性能差较好良好优秀适用领域小电池小电池、小型动力动力电池动力电池、超大容量电源2 LiFePO4制造方法 LiFePO4正极材料的性能在一定程度上取决于材料的形态、颗粒的尺寸以及原子排列，因此制备方法尤为重要，目前制备方法主要有固相法和液相法，其中固相法包括高温固相反应法、碳热还原法、微波合成法和脉冲激光沉积法；液相法包括溶胶2凝胶法、水热合成法
4、、沉淀法以及溶剂热合成法等，目前已经实现规模工业生产的是高温固相反应法。2.1 固相法 固相法是目前制备LiFePO4最常用、最成熟的方法，也是最容易实现产业化生产的方法，据统计，国内外90%以上的企业都是采用该方法生产。该方法通常以Li2CO3，FeC204H20和(NH4)2HPO4(或NH4H2PO4)为原料，精确计量、均匀混合，然后惰性气氛下煅烧一段时间，冷却后得到目标产物。由于Fe2+容易氧化成Fe3+，因此在整个烧结过程中必须持续地通入惰性气体(氮气或氩气)加以保护，有时还会在其中混入少量氢气，造成还原气氛，氮气或氩气的选择对材料的性能没有明显的影响。该工艺在正式烧结之前，必须对原
5、料进行预处理，目的是排出原料分解产生的气体，根据差热和热失重曲线很容易得到预处理原料的合适温度。烧结温度是影响固相法产物性能的一个重要因素，一般控制在500800为宜，温度过低(800)，材料中有二次颗粒生成，出现大量团聚现象。原料的选择同样重要，除了用上述盐作为原料外，也有使用LiOHH20，Li3PO4作为锂源，醋酸亚铁等有机铁盐作为铁源的。这些盐在高温下分解产生气体，反应完全后除了目标产物外不产生杂质。不同的原料最佳烧结温度不同，性能也有很大差异。 2.2 液相合成法 与传统固相法相比，液相法可以制备出颗粒细、纯度高的粉体，反应温度也低得多，但工艺流程长，难以工业化规模化生产。水热法、共
6、沉淀法和溶胶凝胶法是液相法中几种常用的方法。（1）水热法是以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料，在高温高压水热体系中直接合成LiFePO4，为避免混合过程中Fe2+氧化成Fe3+，先将亚铁盐和磷酸溶液混合，然后再加入LiOH溶液搅拌因Fe(OH)2极易氧化成Fe3+，在短时(5 h)、低温(120)的条件下合成了LiFePO4。（2）共沉淀法是以可溶性盐为原料，在溶液中混合均匀，加入沉淀剂使之沉淀，沉淀物经过煅烧后得到目标产物。国外学者 Prosini等人通过该法制成的LiFePO4产物为纳米级，具有高比容量及良好的循环性能，在0.1 C倍率下放电，比容量高达164 mA.h/g平均每次循环容量衰
7、减仅0.25% 左右。Arnold等采用的方法不经过还原步骤，也制成了纯相的LiFePO4，即使以0.5C的倍率放电，比容量仍高于145mA.h/h。（3）溶胶一凝胶法同样是以可溶性盐为原料，将其分散在溶剂中，通过水解和缩聚反应形成透明溶胶，调节pH并加热形成凝胶，经过干燥和热处理制备出粉体。麻省理工学者Croce等利用抗坏血酸特殊的还原作用，在LiOH和Fe(NO3)3的溶液中加入抗坏血酸，将Fe3+还原成Fe2+，然后加入H3PO4，用氨水调节pH，加热到一定温度获得凝胶前驱体，在惰性气氛下烧结制成LiFePO4材料，以0.2 C倍率放电，容量超过140mA.h/g。Hu等以Fe(NO3)
8、39H2O，Li(CH3COO)2H2O，H3 PO4为原料，HOCH2COOH为还原剂，采用相似工艺制得平均粒径为0.2的LiFePO4。因为前驱体溶液混合是在分子间进行，所以该方法制备的产物粒径小，均匀性高。上述方法制备的磷酸铁锂性能优异，克服了该材料存在的不稳定、一致性差等问题，目前，上述两种方法正在进行中等规模工业试验，一旦成功，必将对锂动力电池带来一场革命。2.3 其他合成方法 炭热还原法广泛应用于冶金工业，学者Barker等人首次将其用于LiFePO4的合成。该方法的优势在于合成过程中能产生强烈的还原气氛，可以用三价铁的化合物作为铁源，进一步降低了成本。微波法是利用微波辐射加热原理
9、，能够快速、高效地合成许多重要材料。Park等人以活性炭为热源，将反应物前驱体置于其中，在650W的微波炉中加热几分钟，就得到了产物，虽然含有少量的杂质，但具有较好的电化学性能。以炭为热源，不需要保护气体，整个过程简单方便，所需时间短，特别适合于实验室的研究。另外，放电等离子烧结技术、喷雾热分解技术和脉冲激光沉积技术也用于LiFePO4的合成。Sauvage等 钊用脉冲激光沉积法制备出纳米厚度薄膜电极，Bewlay等 用喷雾热分解法制备出粒径在1m左右的LiFePO4包覆炭材料，Takeuchi等用放电等离子烧结技术制备的材料极大地提高了LiFePO4的电导率。 3 LiFePO4的市场分析3
10、.1 LiFePO4产能和产量情况 磷酸铁锂材料产业发展时间不长，总体来说还处于初始阶段。有业内人士总结，2006年是磷酸铁锂产业化的元年，2007和2008年是产业的蛰伏期，2009年市场开始发力，2010年以后毫无疑问将步入“高速成长期”。锂电中国基本认同这个观点，只是由于2008年下半年开始蔓延全球的经济危机，延缓了这个进程。从磷酸铁锂电池在各细分市场的应用表现看，无论是在中低端市场，还是在高端市场，都已经步入实质性应用阶段。国际上主要的磷酸铁锂电池材料生产厂商有加拿大Phostech、美国Valence、美国A123、台湾地区的台塑长园能源科技、立凯（Aleees）等，其中，前3家企业
11、掌握着较为成熟的量产技术，2008年全球磷酸铁锂出货量为1500吨左右，其中美国A123公司供应750吨，几乎占了一半的份额，而国内厂商供应量只有几百吨，2009年全球磷酸铁锂出货量约为1600吨，2010年全球磷酸铁锂出货量为1370吨左右。目前国内磷酸铁锂正极材料厂商超过60家，实现批量生产的企业接近20家，产能约8000吨/年，但受生产技术和市场容量的影响，实际产量低于产能，另外，受国外专利权的限制，各生产企业只能做国内市场，几乎不做出口，国内主要磷酸铁锂生产企业及设计产能见表2。 表2国内主要磷酸铁锂生产企业及设计产能 吨/年序号生产厂家年产量（吨）备注01北大先行科技产业有限公司根据
12、客户需要生产年产能2000吨02南京久兆新能源股份有限公司根据客户需要生产年产能2000吨03天津斯特兰能源科技有限公司800年产能2000吨04河南捷和新能源材料有限公司100005烟台卓能电池材料有限公司80006湖南彬彬新材料有限公司未批量生产07金锂科技（KTC）有限公司50008大连新阳高科技发展有限公司700产能700吨09安徽威力能源新材料有限公司根据客户需要生产产能200吨10重庆特瑞电池材料有限公司72011新乡市中天光源材料有限公司50012山西力之源电池材料有限公司60013黄铭锂动力科技有限公司720（按每天2吨测算）产能3000吨3.2 LiFePO4中国企业情况（1
13、）北大先行科技产业有限公司 该公司成立于1999年12月，位于北京市中关村科技园昌平园。公司由东圣投资有限公司和北京大学合作创建，是北京市的高新技术企业。该公司2010年实现钴酸锂和三元素年产能4000吨，磷酸铁锂年产能2000吨，实际产量根据客户需求生产。该公司对高端磷酸铁锂报价14万元/吨左右，中端磷酸铁锂报价10万元/吨左右，低端磷酸铁锂报价7万元/吨左右。（2）南京久兆新能源股份有限公司 该公司在充分发挥南京工业大学雄厚科研实力基础上，立足国际最新低碳技术，自主研发生产高效能汽车动力电池组及其核心材料，目前拥有磷酸铁锂制造技术自主知识产权（专利正在申报中）。据该公司沈经理（025-58
14、196655）介绍，该公司是国内磷酸铁锂最大的制造商，共有8条生产线，产能2000吨/年，实际产量根据客户需求生产，产量未能达到满负荷，客户有天津力神、江苏双登等。（3）天津斯特兰能源科技有限公司 该公司是一家专注于高端新能源材料的研发及应用的高新技术企业，是目前国际上少数几家专业生产磷酸盐系列锂电正极材料的公司之一。该公司主要以生产高安全性锂离子电池正极材料磷酸铁锂（LiFePO4）为主，年产能2000吨左右,年产量800吨左右，少量出口。据该公司李积刚经理（022-24828360-8008）介绍，因客户需要较强的技术支持，目前该公司主要面向终端客户直销，且帐期较长，如1000吨产品应收帐
15、款资金占用可能会达到1-2个亿，现高端磷酸铁锂报价1516万元/吨左右，中端磷酸铁锂报价1213万元/吨左右，低端报价11万元/吨左右。虽然目前国内很多厂家都说在做磷酸铁锂，但能批量生产、产量较大的只有十多家，市场需求虽每年都在增长，但目前仍较小，在4000-5000吨左右。该产品进、出口量都不大。(4)河南捷和新能源材料有限公司： 据该公司张经理（18639096000）介绍，该公司产量约80吨/月，年产量约1000吨，市场报价13万元/吨左右，磷酸铁锂的销售需要一个较长的过程，首先客户需要小试，中试，然后才能批量购货，产品全部做国内市场，没有做国外市场，出口到国际市场可能会受到专利权的限制。磷酸铁锂的发展前景很大一部分需要依靠国家产业政策，虽然市场前景比较看好，但有一些企业也正在研究另外的磷酸铁锂之外的动力锂电池，其个人觉得发展磷酸铁锂有一定的风险。 （5）烟台卓能电池材料有限公司该公司是
