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1、开发利用环戊二烯的设想第2期精细石油化工一开发利用环戊二烯的设想(齐鲁石化公司科技处)丁弘,zq-讨论了齐鲁石化公司副产Cs中环戊二烯的利用方案,着重论述了开发塑料阻燃剂和树脂固化剂的设想关键词:cs三望型垦丝些垦些型.裂解C5是3010t/a乙烯装置的副产物.目前除金山石化总厂已兴建分离装置生产综合利用产品外,其它厂家均未充分加以利用.齐鲁石化公司乙烯装置的Cs馏分,仍作为燃料烧掉.如何利用它来发展精细化工,已成为我公司开发工作中的热门话题.目前国内外报道从C分离的环戊二烯,异戊二烯,间戊二烯制取多种化工产品的文献较多,0.2%以下;4个品种的原料成本比含苯的平均降低30以上.该技术为传统的
2、含苯稀释荆的更新换代,为稍除苯污染,充分利用石化厂和化工厂的副产开辟了一条新的途径.参考文献l(中国医学百科全书,(毒理学),上海科技出版社1982.1l3n|2(化学物质与人类癌症,人民卫生出版社,198319;t中国科技报,1986,6,273沈阳环保节能应用技术研究所-WaX系列无荤低毒辣料稀释荆,19874广州科技开发总公司,无苯天那术,19895(中国拄术市场报,1888,a,236安庹环球实业总公司,WBK无荤稀释剂j,19907TurnernP.A.,帆嘶,1980,139148(收穑日期:1g9l一10-21)THEPREPARAONOFNONBENZENOIDDILUENTF
3、ORCOATINGZengZhaun.(蜥Researcm)AhtaNon-benzeoiddiluentwaspreparedbyusingnewsolvent(122and120gasolene),theproductmyreplacebenzeneblends.Themeasurementresultshowedthatitsqualityisinacccxdwiththesandardsofnaonandlocality,thecontentofbenzeneis<0.2,Comparedwiththediluentc鸭e11e,nollberenoiddiluentisa8oo
4、dproductoflow-cot,low-poisonand蛐?benefit,with8oodfutureappficafionanddevelopment.Ke,/wocdsNonbenzenoidDiluentBenzeneBlend;ContentofBerbne精细石油化工1992正但工艺技术及适销对路的产品均尚未开发,国内已有的只不过是路标漆之类的大路产品而已.加之各厂的具体情况不同,如燃料平衡,后加工产品的市场开发,原料配套等问题,要有效益地利用好Cs资源并非易事.我公司乙烯装置的Cs商量约(354)10t/a,其中环戊二烯约l6,异戊二烯约23,问戊二烯约l6,合计约55左右
5、若逐一分离利用,则乙烯装置要缺口燃料(1.62)10t/a,如用高价汽油,柴油来顶替,则这三烯的成本将大幅度上升,必将导致下游产品的综合经济效益降低,如若分离出异戊二烯以生产异戊橡胶,则经济规模必须达到310t/a,而我公司Cs中异戊二烯总量仅8000t/a左右,即使将其用于生产精细化工产品,分离装置也达不到经济规模(>10t/a).为此,我们考虑了单独提取环戊二烯作精细化工原料,其余Cs返回作燃料的利用方案环戊二烯可热二聚生成双环戊二烯后分离出来,工艺较简单,分离装置投资少,分离出的环戊二烯量每年约3500t,所占燃料的比例较小,易于在厂内自行消化解决(由于裂解原料比原设计加重,实际产
6、生的Cs及c9量比设计值高).因此只有开发高附加值的环戊=烯精细化工技术,才能使环戊二烯分离及利用装置得以建设.曾委托大连化物所作了有关试验,参考国内其它单位的调研资料,提出了对环戊二烯下游产品安排的设想如下1阻燃剂系列产品环戊二烯与a夏应制六氯环戊二烯,其本身是1种反应型阻燃剂.以它为中间体与顺酐反应可制碍氯桥酸酐,氯桥酸酐水解可得氯桥酸.这2种产品都是反应型阻燃剂.美国Hooker公司的商品名为HETAnhydride和I-”TAdd,至今仍在大量生产.六氯环戊二烯二聚可制得全氯戊环癸烷;六氯环戊二烯与1,5环辛二烯反应可制得1,5-双(氯桥)环辛烷以上2种严品是添加型阻燃剂.国外商品名为
7、Dechlorane(如DecloranePlus515)六氯环戊二烯与呋喃或与环戊二烯进行DietsAlder反应也可制得Dechlorane系列阻燃剂改变反应条件与催化剂,可得到不同产品.氯桥酸和氯桥酸酐是反应型阻燃剂,可用于聚酯,聚氨酯和环氧树脂,也可用作环氧树脂固化剂.全氯戊环癸烷等Dechlorane系列阻燃剂含氯量高,热稳定性好,使用范围广泛,可用于聚乙烯,聚丙烯,聚苯乙烯,ABS,聚丙烯酸酯树脂,酚醛树脂等.这类阻燃剂国内尚未生产,但已有不少科砰单位傲过研究,如北京理工大学,天津合成材料研究所等完成了Deehlorane系列阻燃剂的研制:大连化物所也进行了氯桥酸及氯桥酸酐合成的研
8、究,已获得较好的结果,但均未工业化.我们选择了一些品种进行技术开发,以期为环戊二烯后加工装置的建设提供依据.随着我国石油化工的发展,合成材料在各方面的广泛应用必然会对阻燃剂问题提到法规的高度.利用二聚环戊二烯生产的阻燃剂原料丰富,品种繁多,适应性强,因此具有市场竞争力为了适应市场需要,我公司50104t合成材料将向专用,多品种发展,专用阻燃剂的生产也可促进专用树脂的开发.环戊二烯与氯气,马来酸酐等均为本公司自产,因此趴各方面条件来看,在我公司发展有机氯系阻燃剂是可行的.2固化剂系列产品r环戊二烯与马来酸酐进行Diets-Alder反应得到纳迪克酐(降冰片烯2,3_二酸酐)或6一内次甲基一1,2
9、,6一四氢邻苯二甲酸酐等.它可以代替不饱和二羧酸合成不饱和树脂,可作为尿醛树脂,三聚氰胺树脂和松香树脂等的改性剂,可大量用于合成聚酯树脂,醇酸树脂以及增塑剂和稳定剂等;还可用作合成橡胶软化剂,润滑剂,纺织整理渗透剂的中间体.但最主要的用途是做为环氧树脂及玻璃钢的固化剂.纳迪克酐水解可制得纳迪克酸,纳迪克酐在硝酸氧化下可制得1,2,3,4-环戊烷四羧第2期精细石油化工酸,脱水可得环戊烷四羧酸酐/,/”一L2.+患一w,0HOOC/COOHl,2,3,4-环戊烷四羧酸酐的结构与均苯四羧酸酐,c】u相似,这2种化合物的用途也大致相同.均酐用于生产聚酰亚胺和用作环氧树脂固化剂,其酯可用作聚氯乙烯增塑剂
10、,目前价格高达5.56万元/t,只能用于生产聚酰亚胺树脂.如以环戊烷四羧酸酐作为均酐代用品,经济效益更高,还可开发其它方面的用途纳迪克酐系列固化剂国内尚无工业化报道,大连化物所进行了实验室探索工作已取得初步进展.合成纳迪克酐不需要苛刻条件.反应收率高,适合于工业化生产,但还需进行工业化技术的开发和市场调查.5金刚烷,戊二醇等精细化工中间体金刚烷是医药和高分子材料的重要中间体,由它衍生的金刚烷胺是抗流感药组分,国外还用它来合成多种药物如治疗帕金森氏症药物等,其用途还在不断开发.目前金剽烷售价高达1oTJ元/t以上,出El价可选25美元/kg,但总的需求量不大.全世界产量仅30Or/a左右.苏联与
11、日本均有生产金刚烷系由二聚环戊二烯加氢制得四氢二聚环戊二烯,再异构化制得.大连化物所试制金剐烷的收率达到50以上.戊二醇系以环戊二烯为原料经光氧化得环戊烯醛,再催化加氢而制得.这是大连化物所开发的新工艺路线,比目前国内外以糠醛为原料经四步反应合成戊二醇的路线优越.戊二醇是合成高级麝香一105的中间体,也可用于合成聚酯工程塑料戊二醇国内短缺价高,如用环戊二烯作原料经二步法生产戊二醇,可使价格降至进口价格以下扶而替代进口:cs分离装置的建设准备分两步进行,第一步先由公司集体企业筹款建设lO00t/a环戊二烯分离装置,产品环戊二烯(600800t/a)供联营厂生产不饱和聚酯用,剩余的环戊二烯用于进行
12、新产品开发中试,待技术与市场都有一定的基础后再进行第二套装置的建设产品方案设想如下:供烟台不饱告聚醒装置,700t金刚垸装置,50Ia=:嵫t.3or.”a萁它精细化工产品以上开发设想一旦实现,可为公司增加十多种新产品.从经济效益上看,Cs馏分按800元/t计,25OOt分离前的环戊二烯价值仅盘2一精细石油化工992盎,王我国顺酐工业的现状及发展方向,丁z2(天津第二石油化工厂)论述了我国顺酐发展的现状及存在的问题,并对夸后我国顺酐的发展战略提出了建议关锎l盟现状建议不脚学树艏罐顺酐是生产不饱和聚酯树脂,粘合剂,涂料,农药,食品添加剂的重要原料.我国60年代开始工业生产顺酐,30年来得到了很大
13、发展.兹就我国顺酐生产的现状,与国外发达国家的差距及发展策略浅述如下.1我国顺酐生产的现状我国现有顺酐生产厂20余家,总生产能力为410t/a左右.表1列出了我国顺酐装置的生产能力及生产方法.表1我国囊酐装置装景能力开车日期生产厂工艺路线(t/a)(a)山西太答有机化工厂6001987苯,固定床10001990托腰化塑树脂厂I5001987苯.固定床5001989宁波农药厂(J瞑酸)50198550四川染料厂20001988苯.固定床江西前卫化工厂2D001987苯,固定床天津中河化工厂】500l985苯.固定床100001990苯,固定床安徽安庆有机化工厂500198苯,固定床500l986
14、苯,固定床南通化工二厂4O0l070苯,流化床500】985苯,流化床常州曙光化工厂】500rl开期工艺路线2000苯.固定床上海染化七厂2000【”苯.固定床天津第二石油化工厂l5001983台c.流化江苏丹阳化工厂2000苯.固定床苏_州台成化工厂700l971苯.流化床(J瞑反酸)20001989苯,固定床广州大群化工厂6001988苯,固定床湖南郴州农药厂4001971苯,流化床齐鲁石化公司烯烃厂2000(L苯酐副产金馥石化公司2000t)苯酐副产河南林县有机化工厂l000(j1990年初苯,固定床河南开封油脂化工厂1000199年2月苯,固定床渭南地区化工厂(反酸)(1)1986年谓查数据(2)引进蕞置.我国新建及拟建的顺酐装置列于表2.表2我目新建爰拟建的颠酐装置粒置脆力生产厂生产方法备注(t/e)山东新泰化肥厂2000苯,固定床马鞍山化工联合开发公2000苯.固定床司二厂山末周村有机化工厂1000苯.固定床合资企业,辽宁盘锦有机化工厂10000丁娩,固定床引进蕞置兰l州炼油化工总厂1500C锦西炼油化工总厂20000丁烷引进装置200万元.经分离后按每吨价350C元/I计,产品可升值到875万元.经加工成阻燃剂和固化剂并按目前市价核算约值2万元
