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1、苯胺與胺基異共聚物簡介導電性高分子中的聚苯胺及其衍生物由於有著高導電度、電化學可 逆性及優良的環境穩定性，因此被認定為一種極有發展潛力的高分子材料並且廣 泛使用在各種不同的應用上，例如電池之電極材料42、電變色原件43、感測 器44及生化分析45等，為了能應用在各種不同的領域上，聚苯胺勢必要做一 些修飾或改質的處理才能符合各種需求46-48。在眾多修飾或改質的方法中， 共聚合是一較為常見的方式。本研究室過去曾以電化學共聚合的方式將苯胺及其 他不同的衍生物聚合在一起並且發表了多篇論文，例如將 para-phenylendiamine49,50,2,5-diaminobenzene sulfoni
2、c acid51, 2,2-dithiodia nili ne41,diphe nylami ne52 及 2-ami no diphe nylami ne53 分別跟苯胺 以循環伏安法的方式產生共聚合反應，並且再利用化學分析電子光譜來探共聚物 的組成特性。除了上述的特性之外，利用導電性高分子來作為具有氧化還原特性 的高分子膜也受到相當大的注意。將此種高分子膜鍍於電極上，針對特定的反應 可獲得較高的電活性及電觸媒效果54-56。一般而言，具有氧化還原特性的高 分子膜擁有比可溶性催化劑更廣的應用，像是高分子膜可應用於電化學相關反 應，反應物擴散進入高分子膜並且同時進行電子轉移反應。目前用來製備具
3、氧化 還原特性之高分子膜的方式主要有下列幾種： 1.將具有氧化還原特性的物質以物理方式加入高分子中57-59。2.在聚合反應進 行時，加入對應離子形成p-doping或n-doping60,61。3.利用電化學聚合的方 式將具有氧化還原特性之結構的單體聚合成為高分子62-64。在這部分的研究 主題則是以第三種方式將具有雙官能基之單體以電化學聚合的方式合成高分子 藉以討論其氧化還原特性。實驗藥品苯胺(Merck)經兩次蒸餾可得無色液體，充氮氣存放於59暗處以避 免氧化。5-胺基異(ACROS)及H2SO4(Merck)無須額外處理即可使用。 電化學聚合電化學合成以及循環伏安掃描是使用PGSTAT
4、20 (AUTOLABElectrochemical In strume nt, The Netherla nds)設備。三極電解槽如 Fig. 2-1 所 示，以Ag/AgCl 電極(Argenthal, 3 M KCl, 0.207 V at 25C)當作參考電極，白金 絲為對應電極以及1 cm2 的白金片當作工作電極。 Luggin 管頂端處與工作電極 表面維持1 mm左右，以降低電解質的iR電位降。所有合成和電化學測定皆在 氮氣下進行而且參考電位採用Ag/AgClo ANI與AIQ共聚合是於1 M H2SO4中 調配不同組成比例之單體混合物，並在25C下以循環伏安掃描法沉積在白金片上。
5、電位掃描範圍由0至1.0V ,以 50 mV/s 的掃描速率進行操作。為控制沉積在電極上高分子之質量，反應時間則由掃描圈數控制。沉積在電極表面的聚合物先以1 M H2S0 4清洗後再移至二段水充分清洗。將表面鍍有聚合物之電極置於不含任何單體的1 M H2SO4，再以循環伏安 掃描法獲得其穩定的循環伏安掃描圖譜。1: Thermostat2: Electrolysis cell with jacket3: Stirrer4: Working electrode5: Counter electrode6: Reference electrode7: Power supply7: AUTOLABFi
6、g. 2-1. Illustration for the setup of three-electrode cell紫外光/可見光光譜聚合物之紫外光/可見光分析是使用Shimadzu MultiSpec-1501UV-Visible spectrophotometer 設備來進行實驗。在石英樣品槽中加入不同比例之共單體溶液，以導電玻璃(ITO，其電阻為10 Q/square)當作工作電極、白金絲 為對應電極以及Ag/AgCI為參考電極，利用PGSTAT20以固定電壓的方式(1.0 V) 聚合高分子。在開始電化學聚合的時候，同時間啟動MultiSpec-1501將高分子 聚合的情形以紫外光/可見
7、光光譜的形式紀錄下來。化學分析電子光譜XPS分析以ESCA210光譜儀進行測試。XPS光譜採用MgKa(hu=1253.6eV)放 射作為光源，具12 kV的主強度(primary tension)和20 mA放射電流。掃瞄時分 析槽(analysis chamber)壓力在10-10 mbar左右，XPS圖譜的分解結果則由 Gram/32 (Galactic)獲得。欲檢測的高分子膜是以循環伏安法製備而得，電位掃 描範圍由0至1.0 V，以50 mV/s的掃描速率進行操作。為控制沉積在電極上高 分子之質量，反應時間則由掃描圈數控制。沉積在電極表面的聚合物先以1 M H2SO4清洗後再移至二段水
8、充分清洗，然後於真空中乾燥24小時。 定電位電量測定法定電位電量測量法(potential step chronocoulometery)是使用PGSTAT20 儀器，電位測定範圍則以0 至0.4 V 和0.4 至0 V 分別求氧化反應 和還原反應時電量對時間的作圖，再進一步作分析得到氧化及還原反應時相關的 電化學活性常數。HQ/BQ 氧化還原反應利用H ydroqui none (FERAK )的氧化還原反應來比較白金電極上鍍有高分子作為 修飾電極與沒有鍍高分子的白金電極在循環伏安曲線上是否有無差異。結果討論循環伏安曲線經由比較苯胺(ANI)與5-胺基異(AIQ)共聚物的循環伏安曲線和常見的
9、ANI循環伏安曲線可以發現，它們是截然不同的，這也代表著共聚物的 電化學成長特性在加入了AIQ後會產生極大的差異。Fig. 2-2紀錄著ANI和AIQ共聚物在1 M H2SO4中的循環伏安曲線(Cyclic Voltammograms，CVs)，在Fig. 2-2 所使用的共單體濃度為ANI:8 mM; AIQ: 1 mM，而Fig. 2-3則代表只有聚合ANI(單體濃度為8 mM)的CVs，我們可 以發現Fig. 2 -2與Fig. 2-3的CVs有很明顯的不同，尤其是波峰出現的形狀位 置在加入AIQ後產生了消長甚至位移的現象。在Fig. 2-2的共聚合反應中，波 峰出現的位置分別在0.27
10、 V、0.51 V及0.73 V ,而且在整個聚合的過程中電流 值都非常低，而Fig. 2-3的聚苯胺聚合反應中，波峰出現的位置分別為0.22 V、 0.50 V、0.59 V及0.82V，且電流值遠大於共聚合反應時的電流值。為了找出造 成Fig. 2-2與Fig. 2-3差異的原因，我們必須先參考聚合AIQ的CVs。Fig. 2-4 所示為只有聚合AIQ的CVs，在進行第一圈的氧化反應時，只有在0.58 V的位 置出現了一個波峰；同樣的，在第一圈的還原反應也只有一個波峰在0.24 V 的 位置出現，而隨著掃瞄的次數增加，無論是氧化還是還原的波峰出現的位置都會 逐漸產生位移的現象，觀察到的電流
11、值也會隨著增加。在外觀上，可以清楚地觀 察到白金電極上會有一層極薄的淡黃色高分子膜poly(5-ami noisoqui noli ne)PAIQ。我們再進一步去分析Fig. 2-4的CVs可以發現在PAIQ的電化學聚合過 程中，隨著掃瞄圈數的增加，每一圈增加的電流值卻逐步減少，這代表著在聚合 行為進行的時候，由於前一圈所產生的高分子具有比較不活潑的電化學活性使得 它在下一圈的聚合時形成阻礙並且造成電子轉移反應較不易，也就是導電性不佳 65-67。因此，此類導電度低的高分子是比較不容易利用電化學聚合形成較厚的高分子膜。除了電流值的變化以外，隨著掃瞄圈數增加，氧化還原對出現位置的電位差值也逐漸變
12、大(Ep=|Epa-Epc| )，這也證明了聚合過程中PAIQ會愈來愈不導電。而將表面鍍有 PAIQ的白金電極置於不含任何單體的背景溶液(1 M H2SO4)中再作一次高分 子的伏安掃瞄時，亦發現相同的氧化還原特性，足以說明PAIQ的電化學性質相 當不活潑。至於在Fig. 2-4中，在0.58 V出現的波峰所代表的反應則是AIQ分子中的-NH2官能基被氧化而產生自由基陽離子(Scheme 2-1)的反應。根據 相關文獻可以得知，若是要氧化分子中的氮則須高達2.0 V 的電位才足以引發反 應65,68，因此以本系統所提供的電位0到1.0 V應該只能氧化AIQ分子中的-NH2官能基69-71。另一
13、方面，比較ANI產生苯胺自由基和AIQ產生自由基 的氧化電位可以發現，具有結構的AIQ分子使-NH2官能基被氧化產生自由基 陽離子的反應更容易進行，因為它僅需提供較低的電位即可促使反應。再者，PAIQ 的聚合機構應該會類似聚苯胺的聚合機構，剛形成的自由基陽離子會去攻 擊AIQ分子中位置在8這個反應性最佳的地方72 (Scheme 2-1)。而在ANI的電化學聚合中，第一個出現的氧化波峰(Fig. 2-3,0.22 V)是代表聚苯 胺的Ieucoemeraldine form 反應成emeraldine form (scheme2-2)，一旦 polaro nic form (即emerald
14、ine form)形成，在第四個氧化波峰的位置(Fig. 2-3, 0.82 V)再被氧化形成 diradical dicatio n (即 polaro nic form of peri nigra nli ne)，並 且會利用共振以quinonediimineform同時存在，至於中間的波峰(Fig. 2-3, 0.50 V)則是代表聚苯胺水解後產物p-benzoquinone (BQ)的生成。在0.22 V及0.82 V 的氧化還原特性在文獻裡都已經由in-situEPR73 和即時光譜電化學 (insituspectroelectrochemistry) 72,74的相關研究所證實。在
15、ANI 與AIQ 共聚 合反應中，上述最後提到的兩個波峰出現的位置則分別轉移至0.27 V與0.73 V，對於leucoemeraldine轉變成emeraldine的反應而言，電位有0.05 V的正位 移，這也代表著共聚物中的AIQ分子會使得生成polaronic form的反應較不易生 成，原因可能在於AIQ分子中結構的共振能力較穩定，使得氧化反應進行時變 得較不容易失去電子，因此必須提供更大的電位才足以進行氧化。另一方面，由 於leucoemeraldine轉變成emeraldine的反應不易進行，也會使得共聚物結構 的共軛鏈長度減少，類似的情形在某些ANI與其衍生物共聚合的反應也曾出現
16、 過)而共聚合反應中emeraldine轉變成bipolaronic form的反應似乎有因為加入 AIQ而反應提前進行的趨勢(由0.82 V變成0.73 V),但是，相對於聚苯胺的CVs 而言，共聚合反應在以相同圈數比較時的電流值卻減少很多，這也就代表著共聚 物的成長速率大大地減低了。原因在於導電性高分子的聚合進行時，bipolar。nic form 上的氮帶有的正電荷會使整個高分子像是一個具有強親電性的結構並且會 吸引下一個自由基單體而聚合在一起，以此類推來形成更大分子量的聚合物，因 此bipolaronicform在聚合過程中為生成聚合物的重要角色之一。然而，在ANI與 AIQ的共聚合反應中觀察到有關代表bipolaronic form生成反應的低電流值則顯 示了AIQ的加入會使得bipolaronic f
