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1、齐鲁工业大学外文翻译院系名称：材料科学与工程 学生姓名：乔 宁 专业班级：材化 10-2 学号： 201007021047指导老师：夏 国 栋燃烧法直接合成氧化铁纳米粉体：反应机理和性能Kishori 德什潘德 ，亚历山大 Mukasyan ，和 Arvind 尔马 化学与生物分子工程系，分子工程材料中心、 圣母大学、 圣玛丽，印第安纳州 46556，与化学工程学院、 普渡大学、 西拉斐特，印第安纳州 47907 2100 接收于 2004年 3月 23 日 不同的氧化物溶液燃烧合成涉及自我持续的反应 （如，金属硝酸盐） 的氧化剂 和燃料（如甘氨酸、肼）之间。为三个主要的铁氧化阶段，即a-和Y
2、-Fe2O3和Fe3O4,使用的燃烧方法和简单的前体，如铁硝酸盐和草酸盐, 以及不同燃料的组合合成反应机制进行调查。第一次在文献中，基于所获得的基 本知识、 与井结晶结构和表面地区范围 50 175 m2/g 的上述粉末生产同时避免 额外的煅烧过程同时使用一种方法。它还显示利用复杂的燃料和氧化剂复杂是有 吸引力的方法来控制产品组成和特性。介绍 铁氧化物是许多科学和工业应用中最 常用的金属氧化物。例如， R-Fe2O3 （赤铁矿）被广泛用作颜料，以及用 于醇的催化剂氧化来制备醛和酮，磁 铁矿（Fe3O4）是在各种反应中的催化 剂如合成氨，同时，Y Fe203 （磁赤 铁矿）备受关注的多种用途，包
3、括作 为磁记录材料，在生物医学中的应用。 基于上述需求，所需的相组成和高比 表面积的粉末是必需的。目前，有氧 化铁纳米粒子的合成的几种方法，包 括热分解，热解，醇热，溶胶-凝胶法， 水热过程（参见参考4-10 ） 。然而，以 前的方法没有报道过可以用于这些氧 化物的直接合成法，在纯结晶状态， 由一个单一的路线。水（液）燃烧合成（CS）不同的氧化 物，包括铁氧体，钙钛矿，和氧化锆（参见参考 11-15）是个有吸引力的技 术。它涉及到一个氧化剂（例如，金 属硝酸盐）和燃料（例如，甘氨酸， 肼）之间自我维持的反应。首先，反 应物溶解于水，得到的溶液充分混合， 达到反应介质的基本分子水平的均匀 化。被
4、加热到水的沸点和蒸发后，该 溶液可以点燃或自燃的温度迅速升高（可达 104 C/S）值为 1500 C.同 时为高，这自持反应初始混合物通常 细结晶良好的粉体所需的组合物。铁 氧化物此前一直燃烧法合成的使用相 对罕见的和复杂的含有前体如铁（n2h3coo） 2 （N2H4） 和 n2h5fe（n2h3-coo） 3 H2O。上述金属肼羧酸 盐热分解产生的主要Y -Fe2O3的平均 粒径小于 25 纳米，具体的比表面积范 围是 40-75 m2/g 。在目前的工作中，通过燃烧法合成三 大氧化铁物相，比如R-和Y-Fe2O3 和Fe3O4，是使用一个简单的结合体如硝 酸铁和草酸以及不同的燃料的研究
5、。 基于所获得的知识和优化的合成参数（大气，燃料的氧化剂比，,稀释 系统，等等），一个新的上述单相氧化 物粉末一步范围在50-175平方米/ g的 结晶结构和表面面积的合成开始发 展。如有疑问请联系：电话：（765） 494 4075。传真：（765） 494-0805。电子邮 件： avarmaecn.purdue.edu。1） Cornell， R. M.; Schwertmann， U. The Iron Oxides. Structure，Properties， Reactions and Uses; VCH:Weinheim， 1996.（2）Zboril， R.; Mashlan，
6、 M.; Petridis， D.Chem. Mater. 2002， 14， 969.(3) Morales, M. P.;Veintemillas-Verdaguer, S.; Serna, C. J. J.Mater. Res. 1999, 14, 3066.(4) Dong, W.; Zhu, C. J. Mater. Chem. 2002, 12, 1676.(5) Deb, P.; Basumallick, A. Appl. Surf. Sci. 2001, 182, 398.纳米氧化铁粉体的直接合成表 1 易制毒性化学品的一些特征参 数这些燃料/氧化剂的比例导致具有高比 表面积的
7、粉末的合成。 此外，复杂的燃料，即，甘氨酸和肼 的混合物，也被用来达到所需产物的 组成和性能。在某些情况下，草酸亚 铁(C2H2O4? Fe)被用作含剂铁。此 外，在一些实验中，复杂的氧化剂， 如硝酸铁和草酸混合物，以及硝酸铵 NH4( NO3) 和草酸，也会被检验。 最后，在上述系统建立互动机制，额 外的实验是在惰性气氛(氩气)进行。所有使用易制毒化学品的一些特性列 Table I. Some Cliaisjc-teristjcs Precurfifu- ChemiraliR pu fit于表 t1。ibrmuLamelting point ；aCjboiling point (nC)iiy
8、draz,iicglycinecitric avidf&rric nitrate fn rrnyji ckhI口匕口 HmmnTEsrn nitrateIfeM-NHaCFl.XIbCt-ijH CsHuOrHaOFefNOihHaOFciCjO ,-arTjQ jh,(no53&f eohitUm i bLq)实验程序98%(8)1.4262d153d47,21吊加2KU113.55125d根据调查系统 研究了在三个基本系统，在平衡条件 下，反应可以表示为：(i) 甘氨酸(C2H5NO2)-硝酸铁 Fe(NO3)3:Fe(NO3)3+ ( +2/3)C2H5NO2+9/4( -l)O2wl/
9、2Fe2O3+2( +2/3)CO2vg+5/2(+2/3)H2Ovg+(3+(+2/3)/2)N2vg(ii) 联氨(N2H4)-硝酸铁:Fe(NO3)3+ ( +11/4)N2H4+ ( -1)O2w1/2Fe2O3+2(+11/4)H2Ovg+(+11/4)+3/2N2vg(iii) 柠檬酸(C6H8O7)-硝酸铁：Fe(NO3)3+ ( -1/6)C6H8O7+9/2( -1)O2w1/2Fe2O3+6( -1/6)CO2vg+4( -1/6)H2Ovg+3/2N2vg 在上面的方程， = 1 ，意味着初始 混合物为燃料的完全氧化不需要大气 中的氧气，而1 (V1)意味着燃料 丰富(或
10、者缺少)的情况。在本研究 中，主要是与 G 1 的组合物(即，化 学计量相当或者过量燃料)进行了研 究，因为，在我们以前的工作表明，图 1 采用实验程序由石英的化学反应 器 使用的是石英质地的化学反应器(见 图 1)，它可以使一个实验在不同的环 境进行(即，空气，氧气，氩气)，对 反应温度的时间历程的测量，并用数 码相机(松下数码摄像机，监控过程 模型pv-dv103)。注意，K型热电偶测 量的温度(127yM； co工程公司)连接 到一个多通道数据采集系统( inet-200 控制器卡，欧米茄工程公司)率从 5 到60采样/秒。在水和得到的溶液充分混合足够量的 反应物溶解后，反应器被放置在一
11、个 热板（Cole-Parmer 模型 4803-00），混 合料预热均匀到水的沸点为05 C / min （见第一阶段，图2A）。这是一 个比较长的（5分钟）恒温阶段II, 在此期间所有的自由和部分结合水蒸 发。下一个预热阶段（第三阶段）的 特点是高利率（12 C /分钟）与I 期相比，以突然（有些点火温度，TIG） 均匀的温度上升到最大值，TM,或反 应在一个特定的热点，其次是稳定的 波传播沿引发混合物（见图3）。在这 两种情况下，即，在所谓的体积燃烧 合成（VCS）和自蔓延高温合成（SHS） 模式，介质温度变化率，dT / dt是高的 范围内 10-104 C/S（IV 期，图 2A）。
12、 这种高温区的持续时间从10秒之间变 化（SHS模式）到100 （VCS模式）， 冷却后（第五阶段），合成的产品通常 的微细固体粉末。得到的产品使用 X1 高级衍射系统 （scintag Inc.，USA）和红外光谱（温 马特森，卫星系列，模型 960m0027） 进行了相组成和结晶度分析。粉末的 微观结构是通过场发射扫描电子显微 镜研究（日立，模型s-4500）和比表 面积的测定用BET分析（autosorb1c， 康塔仪器）。最后，利用DTA / TGA分 析仪进行了差热/热重数据分析（ SDT 前驱物分解模型2960, TA仪器）。图 2。对甘氨酸硝酸铁系统在空气中不 同温度-时间曲线：
13、（一）1； （b） ） 3。结论如上所述，研究确定为结晶良好的一 步合成条件进行了各种氧化剂的燃料 系统，纳米氧化铁粉体不同的相组成 （r-fe2o3, Y Fe2O3 和 Fe3O4,）和高 （50-175 平方米/克）的比表面积。所有的实验在下面讨论在空气中进行， 除非另有说明。甘氨酸硝酸铁系统 。甘氨酸是最简单 的氨基酸，它广泛用于溶液燃烧反应 . 主要参数在实验的燃料和氧化剂之间 的比率（即，甘氨酸和硝酸铁）， 在从 1 到 3 范围内变化。在我们以前 的工作中，合成粉末的属性（例如， 相组成，纯度，和比表面积）是该参 数的敏感变化。在空气中反应的典 型的温度时间曲线）1（计量）和）
14、3（富）如图 2 所示。第一个是 SHS 的情况下（） 1;图2A）,而第二， VCS （） 3；图2B）模式，以上进行 了定性的描述。在）1，的相互作用发生在一个狭窄的容器（图3）高温（ 1000 C）反应前的传播速度1厘米/ 秒，具有快速温度变化（dT / dt103 C / S）在前面，而总反应时间较短（ 1-10 S）。为）3,在反应开始温度大 致相同（125-150 C）作为）1（见 图4）,它的过程慢（dT/dtV102 C /S）持续时间较长（100秒）。 值得注意的是，在） 1的温度分布， 只有一个峰值，在反应）3的特点是 由两个峰值，即，在反应开始温度相 对快速增加，随后减少
15、和较慢的温度 上升到更高的值（图2b）。对于这个系 统，从SHS风险投资模式的转变发生 在1.6。它是观察到的最大温度， 从1000 C tmdecreases ）为 1 450 C） 3。同时，气相产物中明显 在1.6混合物的相互作用中增加释 放量。XRD和FTIR分析表明，进一步确 认所有粉末的合成与1的混合物 有r-fe2o3相的晶体结构，而获得产 品）1是一个混合的R -Y -Fe2O3。的, 在特定的表面面积，一个显着的变化 的氧化物粉末之间的过渡发生在 SHS 反应模式和风险投资（） 1.6；见图 5，孵化区），以达到最大值为单相 r-fe2o3粉32平方米/克（） 2.5）。 纯赤铁矿阶段的典型结构如图 6所示。 可以看出，在微观层面上（图6a），合 成的粉末具有形态的薄片，宽度0.5 米直径只有几纳米的厚度。仔细检 查的产品表明，鳞片表面（图6b）有 一个特征尺度 5-10 nm 发达的纳米 结构（图6C）。小薄片的厚度，以及其 纳米级的表面结构，解释所观察到的 高的比表面积对所合成的 r-fe2o3 粉 末。图 3。溶液燃烧合成过程中的反应前的 传播；甘氨酸
