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1、第九章统计热力学初步RT/2.现有 1 mol9.1按照能量均分定律，每摩尔气体分子在各平动自由度上的平均动能为CO气体于0(C、101。325 kPa条件下置于立方容器中，试求:(1)每个CO分子的平动能；(2)能量与此相当的CO分子的平动量子数平方和2 2nxny2ny解：(1)CO分子有三个自由度，因此,3RT 3 8.314 273.15232L 2 6.022 10215.657 10 J(2 )由三维势箱中粒子的能级公式h2222 nx ny 8ma2nz2 2 2nxnynz8ma2h28mV23h28mh2nRT8 28.010421105.6576.6261 10 34 2
2、6.022 102623273.15101.325 1038.314203.811 102 2 29.2某平动能级的nx ny nz45，使球该能级的统计权重。解：根据计算可知，nx、ny和nz只有分别取2, 4, 5时上式成立。因此，该能级的统计权重为g = 3！= 6,对应于状态425 ,245 ,452542 。9。3气体CO分子的转动惯量丨1.4546210 kg m ，试求转动量子数 J为4与3两能级的能量差，并求T 300 K时的kT。解：假设该分子可用刚性转子描述，其能级公式为20 126.62623410463.077 10 22 J1.45 10223.077 10kT 30
3、0 1.3807 10237.429109。4三维谐振子的能级公式为，式中s为量子数，即些点为平面V x n2, V yn2 , V z9。5某系统由3个一维谐振子组成，分别围绕着A, B， C三个定点做振动，总能量为s Vx Vy Vz O,1,2,3,。试证明能级 s的统计权重g s为1g s s 2 s 1y 2解：方法1，该问题相当于将s个无区别的球放在 x,y,z三个不同盒子中，每个盒子容纳的球数不受限制的放置方式数。x盒中放置球数0，y, z中的放置数s + 1x盒中放置球数1，y, z中的放置数sx盒中放置球数s,y， z中的放置数1方法二,用Vx,Vy 和 Vz构成一三维空间，
4、Vx Vy Vz s为该空间的一个平面，其与三个轴均相交于 S该平面上Vx,Vy和Vz为整数的点的总数即为所求问题的解。这n3,m,n10,1,2, 在平面由图可知，g s 12 s 1-s 2 s 1 211h2。试列出该系统各种可能的能级分布方式。解：由题意可知方程组N 口 3i11Uni i hi2的解即为系统可能的分布方式。方程组化简为nj4，其解为jI1,n23IIn31,n11, n016IIIn21, n123IVn22, n 139.6计算上题中各种能级分布拥有的微态数及系统的总微态数。解:对应于分布 “n2 的微态数为WdN!nJ 门2! nJN!ni!i所以上述各分布的微态
5、数分别为IIIIIIIVTotal3633159。10在体积为V的立方形容器中有极大数目的三维平动子，其h28mV2 o/kT，式计2算该系统在平衡情况下，nx2 2nynz14的平动能级上粒子的分布数n与基态能级的分布数no之比解:根据Boltzmann分布n gexp0 kTgexp11 0.1kT kTn。 g0g00.33292g0基态的统计权重g0 1,2 能级nx2ny2nz14的统计权重g6 (量子数1，2，3),因此0.3329 61.997n9。11若将双原子分子看作一维谐振子，则气体HCI分子与12分子的振动能级间隔分别是5.94 10 20 J和0.426 10 20 J
6、。试分别计算上述两种分子在相邻振动能级上分布数之比.解：谐振子的能级为非简并的，且为等间隔分布的nj i.5.409 10 7 for HCIexp kTnj0.3553 for 129.12试证明离域子系统的平衡分布与定域子系统同样符合波尔兹曼分布，即Nnigi expq略。9.142 mol N2置于一容器中,T 400 K, p 50 kPa，试求容器中N2分子的平动配分函数。解:分子的平动配分函数表示为qt2nV2mT32nRTh3h32n 2 14 10 方 1.380658 10 23 6.0221367 10234002 8.314 40034 36.6260755 102.96
7、32 1031501039.16能否断言：粒子按能级分布时， 能级愈高，则分布数愈小.试计算300 K时HF分子按转动能级分布时各能级的有效状态数，以验证上述结论之正误。已知HF的转动特征温度 9r30.3 K解：能级的有效状态数定义为gjexp kT，对转动来说，有效状态数为j j 1 exp j j 1，其图像为003.5310.521012S 2.5o rem 2Nnc 1.5468Quantum Number J如图,该函数有极值。原因是转动能级的简并度随能级的升高而增加，而指数部分则随能级的升高而迅速降低。9.18已知气体I2相邻振动能级的能154.84J mol 1 K 19.22
8、 CO的转动惯量11.45 10 46 kg m2,振动特征温度ev 3084 K ,试求 25cC 时CO的标准摩尔熵gSm (298。15K).量差230.426 10 J,试求300 K时12分子的0 0qv 及 fv。解：分子的振动特征温度为分子的振动配分函数为hkr 3085 Kqiqvev 2Tev 2Te e0.93071308.5 2 300308.5 2 300ee0qvexp er 2T qv0.9307 exp 308.5 2 3001.557fv0qv1.5579.19设有N个振动频率为的一维谐振子组成的系统，试证明其中能量不低于的离子总数为Nexp vh kT，其中v
9、为振动量子数.解：根据Boltzmann分布njnjj vN expkTqNNexp j . kT exp h 2kT exp q j vq j vN exp v h kTexp h 2kT - Kq 1 exp h /kTN exp v h kThj. kTg9。21 试求25oC时氩气的标准摩尔熵 Sm (298.15K)。解:对于单原子气体，只存在平动Sm(298.15K)|R R r|吟卵 Rln(2 mkT)3/2LhRTpiRRln39.943 10 3233/2(2亍 1.3807 10 23 298.15)6.02 10 6.02 1023(6.6261 10 34)38.31
10、4 298.15100 103解:CO分子的平动、转动和振动配分函数计算如下3/20(2 mkT)qt3vh(2mkT)3/2nRTh3p328.13 10 (2236.02 101.3823103/ 2298.15)8.314 298.156.626134103100 10303.5534 1008 2IkT 8 2 1.45 10 46 1.3806 10 23 298.15r2342h(6.6261 10)107.340qve V/T1-3084/298.151 e分子配分函数为q0qt0q0q：3.5534 1030 107.3411 1 3.8142 1032Sm(298.15K)U
11、00Lkln N0Rln L1197.60J mol K9.23 N2与CO的相对分子质量非常接近，转动惯量的差别也极小，在25(C时振动与电子 1 “ 1运动均处于基态。但是 N2的标准熵为191.6 J mol K ，而CO的为1 1197.6J mol K ，试分析其原因。解：显然N2与CO标准熵的差别主要是由分子的对称性引起的S Rln 25.763 J mol 1 K 19。25 试由p导出理想气体服从pVNkT解：正则系综特征函数A kTSQ N,V,T ,对理想气体NqA kT lnQN,V,T kT lnNkT lnq kTlnN!N!NkT ln qt NkT ln qrqvqeqnkln N!只有平动配分函数与体积有关，且与体积的一次方程正比，因此 NkT且 更V TV T VpV NkT
