硫氧化物和氮氧化物去除方法

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1、SOx排烟脱硫 从燃料燃烧或工业生产排放的废气中去除SO2的技术出现于19世纪80年代。 1884年英国有人用石灰水在洗涤塔中吸收燃烧硫磺形成的SO2，回收硫酸钙(CaSO4)。1897 年日本本山冶炼厂用石灰乳【Ca(OH)2】脱除有色金属冶炼烟气中高浓度SO2(SO2浓度大 于3%),脱硫率为2123%。1930年英国伦敦电力公司完成了用水洗法脱除烟气中低浓度 SO2(SO2浓度小于3%)的研究工作，并在泰晤士河南岸巴特西电站，建造一套用泰晤士河 水调制白垩料浆洗涤烟道气中SO2的装置。排烟脱硫的方法有80多种，按使用的吸收剂或吸附剂的形态和处理过程，分为干法和 湿法两大类。干法用固态吸附

2、剂或固体吸收剂去除烟气中的SO2的方法。此法虽然出现较早，但进展 缓慢,如美国和日本只有少数几套干法排烟脱硫工业装置投产。中国湖北省松木坪电厂采用 活性炭吸附电厂烟气中SO2已试验成功。干法排烟脱硫存在着效率低、固体吸收剂和副产 物处理费事、脱硫装置庞大、投资费用高等缺点。目前在工业上应用的干法排烟脱硫主要有 石灰粉吹入法、活性炭法和活性氧化锰法等。石灰粉吹入法:将石灰石(CaCO3)粉末吹入燃 烧室内，在1050 高温下,CaCO3分解成石灰(CaO)，并和燃烧气体中的SO2反应生成CaSO4。 CaSO4和未反应的CaO等颗粒由集尘装置捕集。吹入的石灰石粉通常为化学计量的2倍。 此法脱硫率

3、约为4060%。活性炭法：用多孔粒状、比表面积大的活性炭吸附烟气中SO2。由于催化氧化吸附作 用,SO2生成的硫酸附着于活性炭孔隙内。从活性炭孔隙脱出吸附产物的过程称为脱吸(或 解吸)。用水脱吸法可回收浓度为1020%的稀硫酸；用高温惰性气体脱吸法可得浓度为 1040%的SO2；用水蒸汽脱吸法可得浓度为70%的SO2。活性氧化锰法(DAP-Mn法)：用粉末状的活性氧化锰(MnOxnH2O)在吸收塔内吸收烟 气中的SO2，其流程如附图。在这一过程中，有部分MnOxnH2O生成硫酸锰(MnSO4)。 MnSO4同泵入氧化塔内的NH3(氨)和空气中的O2作用，再生成MnOx nH2O,可循环使用。

4、此法回收产物为硫酸铵【(NH4)2SO4】。 此外，还有氧化铜法、熔融盐法、催化氧化法和 催化还原法等，但应用不多。湿法 用液态吸收剂吸收烟气中的SO2的方法。湿法排烟脱硫装置具有投资比较小、 操作维护管理较容易、反应速度快、脱硫效率高等优点，所以近年来兴建的大多是这种脱硫 装置。湿法排烟脱硫根据使用吸收剂的种类或副产物的不同可分为：氨吸收法、石灰石或石 灰乳吸收法、氧化镁(MgO)吸收法、钠(钾)吸收法和氧化吸收法等。氨吸收法：用氨水吸收烟中的 SO2，生成亚硫酸铵【(NH4)2SO3】和亚硫酸氢铵 (NH4HSO3)。此法最早用于冶炼烟气脱硫。因氨蒸汽分压较高在脱硫过程中，氨有损失，当 吸

5、收液在50C、pH值大于6时，吸收液中的(NH4)2SO3和NH4HSO3易生成微粒状白烟； 当pH值小于6时，白烟消失，NH3的损失减小，但SO2的吸收率降低。为提高吸收率，应不 断补给氨水以控制吸收液的pH值在6左右。NH3法吸收生成的(NH4)2SO3和NH4HSO3 经氧化可得(NH4)2SO4。对吸收SO2后的吸收液采用不同的处理方法，可回收不同副产物。根据回收的副产物不同,氨吸收法可分为：氨-硫酸铵法：在吸收液中加入氨水可生成 (NH4)2SO3,在氧化塔中用空气加压氧化，可回收(NH4)2SO4；在吸收液中加入H2SO4,则得到 (NH4)2SO4,并回收浓SO2。氨一石膏法：用

6、氨水调整吸收液的pH值,在氧化生成(NH4)2SO4的溶液中加入Ca(OH)2生成CaSO4和氨水，氨水为吸收剂可循环使用。蒸汽 解吸法：吸收液减压加热使 NH4HSO3分解,生成(NH4)2SO3，同时回收浓SO2。分离出(NH4)2SO3结晶后的溶液返回作循环吸收液。氨硫磺回收法:加热使吸收液浓缩，可分解 出SO2、NH3和水蒸汽的混合气体，在混合气中加入还原气体H2S，可回收单体硫。石灰石或石灰乳吸收法：以CaCO3粉末和Ca(OH)2为吸收剂脱去烟气中的SO2，副产物 为CaSO4 2H2O。石灰乳吸收法对SO2的吸收效率取决于吸收液的pH值和吸收时液气比。 如吸收液pH值近于6,液气

7、比大于4,脱硫率达90%以上。石灰乳浓度通常为515%,石 灰乳浓度增高，吸收速度降低。氧化镁吸收法：用pH值为88.5的5%MgO,乳浊液为吸收剂，回收烟气中SO2。 Mg(OH)2吸收液与烟气中SO2反应生成物经脱水、干燥后，成为晶体状的亚硫酸镁和硫酸 镁。可采用沥青焦煅烧，回收MgO和高浓度SO2。MgO用水调制成乳浊液可循环使用，高 浓度SO2可制H2SO4和单体硫。钠(钾)吸收法:以氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)或碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3) 等碱性溶液为吸收剂吸收烟气中SO2，生成亚硫酸钠(Na2SO3)和亚硫酸氢钠(NaHSO3),或亚 硫酸钾和亚硫酸氢

8、钾。在工业装置上多用NaOH或Na2CO3作为吸收液。吸收液吸收SO2 后有多种处理方法。主要有抛弃法、直接利用法和回收法。抛弃法是将含亚硫酸盐的吸收液 经氧化直接排入环境。直接利用法是将含Na2SO3的吸收液输送造纸厂去蒸煮纸浆。回收 Na2SO3和Na2SO4法是用NaOH调整吸收液的pH值，并浓缩吸收液，从中析出Na2SO3； 也可用NaOH调整吸收液的pH值，经空气氧化，使Na2SO3氧化成Na2SO4,再浓缩析出 Na2SO4。回收浓SO2法是把含NaHSO3的溶液的pH值控制在5.86间，加热分解回收高 浓度SO2，生成的Na2SO3结晶加水再生循环使用。回收CaSO4法是在吸收液

9、中加入CaCO3 粉末或Ca(OH)2搅拌，进行复分解反应生成Na2SO3和CaSO3,经空气氧化可回收CaSO4。氧化吸收法：在液相中用氧化剂或以铁离子为催化剂，以空气为氧化剂，使SO2氧化成 SO3,再用H2SO4吸收SO3。如用次氯酸钠(NaClO)氧化剂吸收SO2,生成H2SO4和NaCl， 吸收液加入Ca(OH)2可回收CaSO4,回收CaSO4后吸收液电解可再生NaClO循环使用。新的排烟脱硫技术，如冷冻脱硫、海水脱硫、电子射线脱硫和膜分离技术脱硫，以及从 烟气中同时脱除硫氧化物和氮氧化物等正在探索中。NOx选择性催化还原法(SCR)该法是在一定的温度和催化剂作用下，利用氨或烃做还

10、原 剂可选择性地将NOX还原为氮气和水的方法。此法对大气环境质量的影响不大，是目前脱 硝效率较高，最为成熟，且应用最广的脱硝技术。SCR技术是还原剂(NH3)在催化剂 的作用下，将烟气中NOx还原为氮气和水。“选择性”指氨有选择地将NOx进行还原的反 应。催化反应温度在320400C。该技术无副产品，脱硝效率能达8090%以上。选择性非催化还原法(SNCR) 选择性非催化还原法是在9001100C温度范围内， 无催化剂作用下，通过注入氨、尿素等化学还原剂还原剂可选择性地把烟气中的NOX还原 为N2和H2O，达到去除的目的。在SNCR法中温度的控制是至关重要的。由于没有催化 剂加速反应，故其操作

11、温度高于SCR法。为避免NH3被氧化，温度又不宜过高。目前的 趋势是以尿素代替NH3作还原剂。采用该方法一般可使NOX降低50%60%。混合型SNCR/SCR 混合型SNCR/SCR方法是将选择性催化还原法于选择性非催化还 原法联合起来使用的一种方法，此法前端温度在9001100C范围内，后端温度在320C 400C范围内。前段无催化剂，后段加装少量催化剂，主要由TiO2, V2O5, WO3组成。脱 硝效率可达80%以上。用改进燃烧的过程和设备或采用催化还原、吸收、吸附等排烟脱氮的方法，控制、回收 或利用废气中氮氧化物(NOx),或对NOx进行无害化处理。NOx主要包括一氧化氮(NO)和二

12、氧化氮(NO2),在20世纪60年代被确认为大气的主要污染物之一。防治途径一是排烟脱氮， 二是控制NOx的产生。排烟脱氮分为干法和湿法两类。干法主要有催化还原法、吸附法等。催化还原法：适用于治理各种污染源排放出的NOx。可分为非选择性还原法和选 择性还原法。非选择性还原法是以一氧化碳、氢、甲烷等还原性气体作为还原剂，以元素铂、 钯或以钻、镍、铜、铬、锰等金属的氧化物为催化剂，在400800C的条件下，将氮氧化 物还原成氮气，同时有部分还原剂与烟气中过剩的氧发生燃烧反应形成水和二氧化碳，并放 出大量热。此法效率高，但耗费大量还原剂。选择性还原法是以元素铂或以铜、铁、钻、钒 等的氧化物为催化剂，以

13、氨(NH3)或硫化氢(H2S)为还原剂，有选择性地同排放废气中NOx反 应，以NH3为还原剂时，反应温度为200450C (以H2S为还原剂时反应温度为120150C)。 此法还原剂消耗仅为非选择性还原法的1/5至1/4。中国采用金属钼、铜铬系和铁铬系作催 化剂，选择温度的范围为100120C。吸附法：用分子筛等吸附剂，吸附硝酸尾气中的NOx。氢型丝光氟石、13X型等分 子筛、硅胶、泥煤和活性炭等是良好的NOx吸附剂。在有氧存在时，分子筛不仅能吸附NOx 还能将NO氧化成NO2。通入热空气(或热空气与蒸汽的混合物)解吸，可回收硝酸(HNO3) 或NO2。硝酸尾气中的NOx经过吸附处理可控制在5

14、0ppm以下。吸附法还可用于其他低浓 度NOx废气的治理。湿法 有直接吸收法、氧化吸收法、氧化还原吸收法、液相吸收还原法和络合吸收 法等。直接吸收法：有水吸收、硝酸吸收、碱性溶液(氢氧化钠、碳酸钠、氨水等碱性液 体)吸收，浓硫酸吸收等多种方法。中国应用“漂白”稀硝酸(1530% )作吸收液，在表压 2千克力/厘米2，吸收温度为20C，气液比为290:1，空塔速度为0.52米/秒的条件下吸收 硝酸尾气中的NOx,可使尾气中NOx的含量降低到国家排放标准以下。用漂白稀硝酸可在 低压下直接吸收NO。如在12%的漂白硝酸中NO的溶解度系数(B)为4.2。用水直接吸收 NO, B值仅为0.041。当NO

15、:NO2摩尔比为1时，吸收速度加快。为使部分NO氧化为NO2, 使摩尔比保持在1,一般采取加压、降温、催化氧化、增加吸收塔体积等措施。用漂白稀硝酸 直接吸收NO,既可减少污染，又可增加硝酸产量。吸收NOx后的漂白稀硝酸，可用气体 吹脱(漂白)。吹脱出来的NOx送入吸收塔回收。此法可从尾气中回收8090%的NOx。 碱性溶液吸收法是用30%NaOH溶液或相应浓度的氨水，得到硝酸盐和亚硝酸盐。用氨水 吸收得到的硝酸铵和亚硝酸铵可作农田肥料。用浓硫酸吸收既可去除NOx，又可去除烟气中 SO2,目前尚处于实验室研究阶段。氧化吸收法在氧化剂和催化剂作用下，将NO氧化成溶解度高的NO2和N2O3(三氧化二

16、氮)，然后用 水或碱液吸收脱氮的方法，在湿法排烟脱氮工艺中应用较多。氧化剂可用臭氧(O3)、二氧化 氯(ClOx)、亚氯酸钠(NaClO2)、次氯酸钠(NaClO)、高锰酸钾(KMnO4)、过氧化氢(H2O2)、 氯(C12)和硝酸(HNO3)等。按氧化方式的不同可分为催化氧化吸收法、气相氧化吸收法和液 相氧化吸收法。催化氧化吸收法是在催化剂作用下将NO氧化成NO2，然后用碱液吸收。氧 化剂是烟气中的过剩氧。催化剂是以活性炭、氧化铝、二氧化硅为载体的钒、钨、钛和稀土 金属氧化物等。此法已用于玻璃熔窑烟气净化，脱氮率达90%以上，净化后烟气中NOx浓 度在60ppm以下。此法的优点是可采用闭路循环;可把SO2和尘粒等污染物同时除去；不用 外加氧化剂;在烟气中喷入5%水蒸汽可提高催化剂的效率和寿命；设备的投资和运转费低。 气相氧化吸收法是采用O3和C1O2强氧化剂在气相中将NO氧化成容易被水、酸和碱液吸 收的N