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1、生物柴油生产工艺的原理与进展化材系 1003班 邓俊英 摘 要：综述了生物柴油的特性及其生产方法，介绍了生物柴油的反应机理及其近年来出现的各种新生产工艺，包括超临界法、生物催化法、 超声波法、离子液体法等， 指出了生物柴油技术发展面临的问题及研究方向。关键字：生物柴油；生产工艺1 引言面对石油资源的日益枯竭，为了减少对石油的依赖，科学家们努力寻找石油的替代燃料，大大地促进了世界各国加快研究柴油替代燃料的开发步伐。生物柴油具有可生物降解、无毒性、对环境无害、可以从再生资源中获取等优点，受到了人们越来越广泛的关注。尤其是进入20世纪 90年代开发生物柴油替代石化柴油已成为新能源开发的重要途径之一，
2、生物柴油有望成为重要的柴油替代品。生物柴油是指以油料作物、野生油料植物、工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮废油等为原料，通过酯交换工艺制成的有机脂肪酸酯类燃料。生物柴油作为优质的石化柴油代用品，属于环境友好型绿色燃料，具有很好的经济效益与社会效益。用来制备生物柴油的原料来源广泛，如蓖麻油、茶油、桐油、亚麻油、棕榈油、菜籽油、棉籽油、橄榄油、大豆油、花生油、玉米油、鱼油、猪油、牛油、藻类油、脂餐饮业废油脂等。生物柴油产业具有巨大的发展潜力，对保障石油安全、保护生态环境、促进农业和制造业的发展、提高农民收入，将产生非常重要的作用1-4。2 生物柴油的特性根据化学成分分析表明，生物柴油是一种高
3、脂肪酸甲酯，与常规石化柴油相比，生物柴油具有下述几种优越性能：（1）优异的环保性能。生物柴油油燃烧产生的SO2和硫化物排放量低；不含芳香族烷烃；含氧量高，CO2的排放与普通柴油相比减少约90无毒；（2）安全性能高。目前世界各地生产的生物柴油闪点均高于130，具备极好的热稳定性和抗爆性，在运输、贮存和使用方面安全性很高。（3）优异的低温启动性。无添加剂冷滤点达-20可确保在低温环境下正常启动。（4）良好的可燃性和润滑性。生物柴油的十六烷值一般不低于石化柴油，燃烧性能优于普通石化柴油；其润滑性能也很好，可以降低喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率，延长发动机使用寿命。虽然采用不同原料和工艺制成的生物柴
4、油理化特性有所差异，但总体而言，生物柴油都具有含硫量极低、芳香烃含量少十六烷值高、含氧量多、闪点高、理化性质与柴油较接近等特点表1给出了几种代表性的生物柴油和普通柴油的理化特性的比较5。另外，燃用生物柴油时，对发动机结构的改变较少。生物柴油不仅可以作为代用燃料直接燃烧，有些还可以作为柴油清洁燃烧的添加剂。表1 生物柴油理化特性比较特性 生物柴油 柴油 菜籽油甲酯 大豆油甲酯 花生油甲酯 葵花籽油甲酯 棕榈油甲酯 十六烷值 53 45 54 49 62 33.5低热值/MJ.L-1 36.7 33.5 33.6 33.5 3 3.5 33.5闪点/ 192 178 176 183 164 不超过
5、70浊点/ 1 5 1 1 密度/g.L-1 运动粘度/mm2.s-1 9.48（30）4.5（37.8）4.9（37.8）4.6（37.8） 3.5-12（40）3 生物柴油的生产方法生物柴油的生产方法主要有直接混合法、微乳化法、热解法、酯交换法和加氢裂化法。各种方法在降低植物油粘度、提高挥发度、改善低温性能等方面有共同特点，可以使植物油作为柴油发动机燃料使用。但这些制备方法均存在不足之处，如直接混合法和微乳液法只是简单地通过与其他原料混合来降低粘度，产品性质不稳定，长期使用会对发动机产生很大损害；高温裂解法和加氢裂化法是通过化学法改变分子结构，虽然从根本上解决了生物柴油粘度大、挥发性低的问
6、题，但高温裂解法得到的产品质量较差，加氢裂化法成本较高。比较而言，只有酯交换法不但能从根本上改变分子结构，而且其工艺简单，设备投资小，适合大规模生产，故被普遍应，用成为目前研究的重点。该法是利用甲醇、乙醇等醇类物质，将甘油三酸酯中的甘油基取代下来，形成长链脂肪酸甲酯，从而缩短碳链长度，增加流动性并降低粘度，使之适合作为燃料使用。当前，工业生产生物柴油主要是采用酯交换法，在催化剂作用下，油料主要成分甘油三酯和各种短链醇发生醇解反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，经洗涤干燥后即得生物柴油（图2）。医用甘油甲醇催化剂植物油、食物油、动物酯中和酸催化剂混合酯交换中和净化粗生物柴油油再中和相分离甲醇回收甲
7、醇回收质量控制甲醇粗甘油甘油纯化循环甲醇图2 生物柴油生产工艺流程图4 新生产工艺的研究开发酯交换法制备生物柴油的技术关键是反应所用的催化剂。以甲醇为例，其化学反应原理如下：催化剂CH2OCOR2CH2OH R2COOCH3CH2OCOR2 + 3CH3OH CH2OH + R2COOCH3CH2OCOR2CH2OH R2COOCH3由于酯交换法所采用的催化剂不同，其工艺路线也会有所不同，按催化剂类型可分为酸催化和碱催化，按相态可分为均相催化和非均相催化。工业上的成熟工艺通常采用碱或酸作催化剂，其方法可以参考文献6-8，本文主要综述近年来出现的制备生物柴油的新工艺。4.1 超临界法超临界流体在
8、化学反应中既可作为反应介质也可直接参加反应。超临界流体中的化学反应技术能影响反应混合物在超临界流体中的溶解度、传质和反应动力学，从而提供了一种控制产率、选择性和反应产物回收的方法。若把超临界流体用作反应介质时，它的物理化学性质，如密度、粘度、扩散系数、介电常数以及化学平衡和反应速率常数等，常能通过改变操作条件而得以调节。充分运用超临界流体的特点，能使传统的气相或液相反应转变成一种全新的化学过程，从而大大提高其效率。一般认为在超临界相中进行的化学反应，由于传递性质的改善要比在液相中的反应速率快。超临界法制取生物柴油是指在超临界流体条件下进行的酯交换反应。它有两个显著优点：由于超临界状态下中介物或
9、反应物的扩散速率比液体中的大，粘度比液体中的小反应物的溶解度增加，从而加快了反应速率提高产率；脂类原料所含有的杂质不影响反应，甘油三酸酯的酯交换反应和游离脂肪酸的甲酯化反应同时进行，节省了预处理的设备成本和操作成本，使工艺更简单。超临界法中发展最迅速的是通过无催化剂的超临界甲醇法生产生物柴油，超临界状态的甲醇作为反应底物直接参与反应。Ayhan研究了超临界下温度、水分、粘度、压力、醇油物质的量比的影响，表明超临界反应时高醇油物质的量比（一般是6:1-30:1）和较高的温度可以增加酯的转化和生物柴油的产率，前10min的反应转化率可达95。Eiji研究了无催化剂超临界反应的动力学机理,发现超临界
10、酯交换反应是油脂水解和脂肪酸酯化两步反应,提出了相应的数学模型,指出在超临界条件下油脂水解后的脂肪酸在反应中扮演了催化剂的角色。Saka研究了菜籽油通过无催化剂超临界甲醇法生产生物柴油，得出影响超临界流体中酯交换反应的因素主要有温度、压力、醇油物质的量比、游离脂肪酸水和醇链的长短，研究表明预热温度为350反应压力为45-65MP，醇油物质的量比为42:1时，超临界处理4min就可以完成酯交换反应。超临界流体技术制备生物柴油无需使用催化剂，具有环境友好、反应速率快、反应时间短和转化率高等优点。该方法的缺点是须在高温、高压下进行，对设备气密性、精密度要求高，初期投入大，目前仅限于中试水平超临界反应
11、是一个较新的、尚不深入的研究领域，但它所具有的众多的优异特性已引起越来越多研究者的注意。由于超临界反应一般要求高温、高压，耗能大，因此须要寻找一些合适的溶剂或者加入共溶剂来降低反应条件，以减少生产成本，提高该法的可操作性。4.2 生物催化法酶作为一种生物催化剂，因具有高的催化效率和经济性而日益受到关注。生物催化法是在脂肪酶等催化下进行的酯交换反应。用于催化合成生物柴油的脂肪酶主要是酵母脂肪酶、根霉脂肪酶、毛霉脂肪酶、猪胰脂肪酶等。由于脂肪酶来源不同其催化特性也存在很大差异。生物催化法生产生物柴油的特点是反应条件温和（30-40）、醇用量少、收率高、产品分离及后处理方便、无废水产生等，但是具有反
12、应时间长，脂肪酶的活性低、价格偏高等缺点，目前大量研究的是固化脂肪酶，这是考虑到脂肪酶价格偏高而采用的提高脂肪酶稳定性和重复利用性的一种手段9。利用固定化脂肪酶催化制备生物柴油是非水酶学理论应用于实践的典型实例10，正因为如此,固定化脂肪酶催化制备生物柴油具备非水介质中酶催化的优势：可防止冻干的酶粉在反应过程中发生聚集，从而增大酶与底物的接触面积；产物容易纯化有利于酶的回收和连续化生产；酶的热稳定性及对甲醇等短链醇的耐受性显著提高；利用溶剂效应可提高酶与底物油脂、甲醇的接触，从而提高反应速率等。Kazuhiro将根霉菌固定在聚氨酯泡沫颗粒上，为了避免过量甲醇对脂肪酶及细胞带来的毒害，采用三步法
13、加入甲醇的方式。当反应体系中含有质量分数为15的水时，甲酯的收率可以高达90。4.3 超声波法超声波法是利用物质的质点在其平衡位置附近进行的往返运动，增大了接触面积，从而使两相均匀混合，具有反应时间短、反应充分等优点。酯交换法制备生物柴油，醇与油属于不互溶的两相，物料混合效果差，导致反应速率慢。为加快反应速率，一些研究者在反应体系中引入了超声波，对酯交换反应进行了研究。Ji研究了19.7kHz超声波对碱催化生产生物柴油的影响。发现由于超声波对液、液互不相溶体系的乳化和空化作用，减少了反应时间，提高了产量。该试验还比较了水浴式和探头式直接超声处理对酯交换反应的作用，发现两种方法都提高了效率，缩短
14、了时间，节省了预处理的能量。由于超声波本身的原因，该法欲广泛应用于工业生产仍存在很多问题，需要进一步研究，目前超声波法仅用于实验室， 还未见被实际生产所采用的报道。4.4 离子液体法 离子液体制备生物柴油的特点是离子液体既可作催化剂又可作溶剂，加快了反应，与传统的酸碱催化剂相比，腐蚀性低，反应速率快，过程清洁，催化剂结构可调，转化率高。张锁江介绍了由烷基咪唑、烷基吡啶、季铵盐、季磷盐等含氮、含磷化合物与金属或非金属的卤化物或酸式盐形成的在室温下呈液化状态的离子液体作为催化剂，或者离子液体和其他的酸或碱复合作为催化剂合成生物柴油的方法11。吴芹制备了5种对水稳定性好、带SO3H官能团的Brons
15、ted酸离子液体，并用它们催化棉籽油酯交换反应制备生物柴油，结果表明磺酸类Bronsted 酸离子液体具有很好的催化活性，其催化活性与阳离子中的含氮官能团和碳链长度有关，当碳链长度一定时，离子液体的催化活性与含氮官能团有关，当含氮官能团分别为吡啶、N-甲基咪唑和N(CH2CH3)3时，离子液体的催化活性依次减小；当含氮官能团一定时，碳链较长的离子液体的催化活性较高，吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐离子液体的催化活性最好，酯交换转化率90，离子液体容易同产物分离， 具有很好的稳定性，重复使用6次未发现活性降低。离子液体价格昂贵，限制了它的应用范围，目前还只处于研究阶段，距离工业化生产还有一段时间。4.5 最新出现的技术Lawson研究了在高压电场中油醇反应制备生物柴油，在常规的油醇制备生物柴油的过程中，甘油三酯的酯键断裂，而在高压电场中
