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1、反渗透膜的制备技术发展反渗透是利用反渗透膜只透过溶剂而截留离子或小分子物质的选择透过 性，以膜两侧的静压差为推动力，实现对混合物分离的膜过程。 在一定温度下，用一个只能使溶剂透过而不能使溶质透过的半透膜把稀溶 液与浓溶液隔开，由于浓溶液中水的化学势小于稀溶液中水的化学势，水 就会自发地通过半透膜从稀溶液进入到浓溶液中，使浓溶液液面上升，直 到浓溶液液面升到一定高度后达到平衡状态。这种现象称为渗透(osmosis) 或正渗透。如图 1 所示，半透膜两侧液面高度差所产生的压差称为浓溶 液和稀溶液的渗透压差厶n，如果稀溶液的浓度为零，渗透压差即为(浓) 溶液的渗透压n ；如果在浓溶液上方施加压力 P
2、,如果 P大于 n， 则浓溶液中的水便会透过半透膜向稀溶液方向流动，这一与渗透相反的过 程称为反渗透(reverse osmosis,RO)1。由于反渗透膜的截留尺寸为 0.1-1nm 左右，因此能够有效地去除水中的 溶解盐类、胶体、微生物、有机物等(去除率达9798%),系统具有水 质好、能耗低、无污染、工艺简单、操作方便等优点，其已广泛应用在苦 咸水脱盐、海水淡化、废水处理、纯水制备、食品和医药等方面，被称为 “2l 世纪的水净化技术”。 211 反渗透复合膜发展概括人类发现渗透现象至今已有260多年历史。1748年，法国的Abbie Nollet 发现水能自发地扩散进入装有酒精溶液的猪膀
3、胱内，并首创 osmosis 一词 用来描述水通过半透膜的现象，成为第一例有记载的描述膜分离的试验 在接下来的 100 多年里，渗透作用引起了科学家们极大的兴趣。最初实 验用膜都是动物或植物膜，直到1864年，Traube才成功研制了人类历史 上第一张人造膜亚铁氰化铜膜。该膜对稀电解质溶液表现出显著的选择 通过性，尤其渗透压现象引起了极大的关注。Preffer用这种膜以蔗糖和 其他溶液进行实验，把渗透压和温度及溶液浓度联系起来，给出了计算渗 透压的关联式。1887年Vant Hoot依据Preffer的结论。Sollner进行了反渗透的初步研究，当时人们称之为“反常渗透” 1949年， 美国加
4、利福尼亚州立大学洛杉矶分校(UCLA)的Gerald Hassler教授开始了 “将海水作为饮用水的水源的研究，描述了“阻挡盐分渗透的膜”和“选择性渗透膜层，最早提出了膜法脱盐的概念。尽管Hassler教授的研 究未取得理想的结果，但这为后来的反渗透研究工作奠定了基础。 1953 年，美国的C. E Reid教授首先发现醋酸纤维素类具有良好的半透性；同 年，反渗透在Reid教授的建议下被列入美国国家计划。1960年UCLA的 Samuel Yuster， Sidney Loeb 和 Srinivasa Sourirajan 等在对膜材料进行了大 量的筛选工作后，以醋酸纤维素(E-398-3，乙
5、酰含量39. 8%)为原料，采 用高氯酸镁水溶液为添加剂，经反复研究和试验，终于首次制成了世界上 具有历史意义的高脱盐(98. 6%)、高通量(10.1MPa下水透过速度为O. 3 X10-3cm3/s，合259L/d*m2啲不对称反渗透膜。该膜由一层很薄的致 密层(厚度约1525nm)和一个多孔支撑层(100um)组成。不对称膜的制 备成功成为膜发展史上的第一个里程碑，极大地促进了反渗透膜技术的发 展。膜科学技术的发展并没有因为第一张实用反渗透膜的发明而停止。1963 年 Manjikion 对 CA膜进行了改性，1968 年Saltonstall 研制了 CA-CTA（三 醋酸纤维素）共混
6、膜。醋酸纤维素类膜制作较容易，价格便宜，耐游离氯， 膜面平滑不易结垢，但应用pH范围窄，耐热性差，易发生化学及生物降 解且对操作压力要求高。针对这些缺点，美国Du Pont公司开发出一种a -PA（芳香族聚酰胺）反渗透膜。与醋酸纤维素类膜相比，芳香族聚酰胺类膜 具有脱盐率高、通量大、应用pH范围宽、耐生物降解、操作压力要求低 等优点。70年代初该公司成功推出一种由a -PA中空纤维反渗透膜制成的“Permasep B-9”渗透器（获1971年美国Kirkpatrick化学工程最高奖），使 反渗透的性能有了大幅度的提高。同期，德国、中国和前苏联也相继开发 出了自己的聚酰亚胺R0膜和聚砜酰胺RO膜
7、。复合膜的研究始于20世纪 60年代中期。70年代问世的NS-100复合膜（聚乙烯亚胺与甲苯二异氰酸 酯在聚苯乙烯基膜上复合而成）是膜技术发展史上的又一个里程碑。 1980 年Filmtec公司推出了性能优异、实用的FT-30复合膜（间苯二胺和均苯三 甲酰氯界面聚合而得），实现了反渗透复合膜技术的商品化，从而使反渗 透复合膜技术取得划时代的进步。 80 年代末高脱盐率的全芳香族聚酰胺 复合膜工业化；90 年代中期超低压和高脱盐全芳香族聚酰胺复合膜开始 进入市场；2000 年初耐污染、高脱硼、极低压和高压聚酰胺复合膜相继 出现从而为反渗透技术的进一步发展开辟了广阔的前景12 反渗透膜的结构 反渗
8、透膜按结构来分主要有两种：不对称反渗透膜和反渗透复合膜 5， 其示意图如图2所示。非对称反渗透膜一般由相转化法一步制备，具有以下两个特点：一是致密 皮层与支撑层为同一种膜材料；二是致密皮层与支撑层是同时制备、形成 的。由于其对溶质起分离作用的致密皮层较厚（约05p m）,因此水通量 较小6。复合反渗透膜是由致密的超薄分离层（约02p m）、多孔支撑层（4070 M m）和织物增强层（约110p m）组成。一般先在织物增强层上制备多 孔支撑层，再在其上制备致密皮层，分两步完成。通用的复合膜大多是在 多孔聚砜支撑膜表面采用界面聚合法制得致密的交联芳香聚酰胺超薄分 离层，这种膜的水通量较高。复合反渗
9、透膜与不对称反渗透膜比较，具有如下优点7：（1）反渗透复合膜是在支撑膜上复合一层致密分离层而制得，可以分别 选用不同的膜材料制备致密皮层和多孔支撑层，并能控制多孔支撑层的孔 隙率、孔结构等，通过调节，可以满足不同的分离要求。而不对称反渗透 膜的致密皮层与多孔支撑层通常为同一材料，没有明显的界面，结构难以 控制；（2）复合反渗透膜中的超薄分离层可由线性聚合物和交联聚合物组成， 可用的聚合物种类较多。而非对称反渗透膜则要求可溶性聚合物，还需具 有脱盐功能和合适的水通量，所以可用的聚合物十分有限，主要是醋酸纤 维素和可溶性的聚酰胺；（3）反渗透复合膜中的致密皮层可以在多孔支撑层上直接反应得到高亲 水
10、性的交联聚合物，使分离层既具有高亲水性，又有好的耐溶胀性，在高 脱盐的情况下能保持高的水通量。而非对称反渗透膜一般通过相转化法一 步完成，分离层较厚，水通量相对较小，分离性能差。这些特点在目前已工业化的膜产品中得到了充分体现，也是复合反渗透 膜得到广泛应用的重要原因。13 反渗透膜的渗透机理 反渗透膜是通过膜两侧静压差为推动力来实现对液体混合物进行分离的 选择性分离膜。反渗透膜的操作压力一般为1.010.5MPa，溶剂（通常是 水）能够通过反渗透膜，而离子或小分子物质则被膜截留。反渗透过程必 须满足两个条件：一是有一种高选择性和高透过率；二是操作压力要高于 溶液的渗透压。在实际反渗透过程中膜两
11、边静压差还须克服透过膜的阻力 反渗透膜透过机理主要有氢键理论、优先吸附-毛细孔流理论以及溶解扩 散理论8。131 氢键理论氢键理论，基于离子和分子能通过膜的氢键的结合而发生联系，从而以 这种联系发生线形排列型扩散来进行传递。在一定压力的作用下，溶液中 的水分子和醋酸纤维素活化点-碳基上氧原子形成氢键，原来的水分子形 成的氢键则被断开，水分子解离出来并且随之转移到下一活化点，形成新 的氢键。通过这一连串氢键的形成和断开，使水分子离开膜表面的致密活 化层，由于多孔层含有大量的毛细管，水分子才能畅通流出膜外。 132 优先吸附-毛细孔流理论 索里拉金等人提出了优先吸附-毛细孔流理论。以氯化钠水溶液为
12、例，膜 的表面能选择性的吸水，所以水被优先吸附在膜表面，而对氯化钠产生排 斥。在压力作用下，被优先吸附的水通过膜，形成脱盐过程。这种模型还 给出了混合物分离、渗透的一种临界孔径的新概念。临界孔径为选择性吸 附界面水层的两倍。基于这种模型在膜的表面必然会存在相应大小的毛细 孔。根据这一理论，奠定了实用反渗透膜发展的基础。133 溶解-扩散模型Lonsdale 等提出溶解-扩散模型，假设溶质还有溶剂都具有溶解于均质的 非多孔膜表面。在化学势推动下扩散通过膜，再从膜下游解吸。因膜的选 择性透过，使得气体或者液体混合物分离；而物质的渗透能力，不仅取决 于扩散系数，同时与其在膜中的溶解度有关。所以溶解-
13、扩散模型适用于 均相的、高选择性的膜，如反渗透膜。1.4 反渗透膜应用中存在的问题反渗透膜分离技术的先进性以及经济、环保和社会效益已被大量反渗透工 程实际运行结果所证实。反渗透膜法分离技术的核心是高性能的反渗透膜 但常规反渗透膜还存在抗污染和抗氧化性能较差，截留率和通量偏低等缺 点9（1）膜污染膜污染是物料中的颗粒、胶体粒子或溶质分子在膜表面或膜孔内吸附、沉 积，而使通量下降的现象。反渗透膜污染的主要影响因素有反渗透膜的性 质和结构、料液的性质以及操作条件等。目前，适于反渗透膜制备的材料 比较有限，膜的亲水性不理想，反渗透膜的耐污染性较差，在使用过程中 清洗频率较高。膜污染和频繁清洗，将直接导
14、致膜产水量下降、产水水质 变差、膜使用寿命变短以及操作运行费用增加等。抗污染性是衡量复合反 渗透膜性能的重要指标。（2）膜氧化 膜氧化主要是由膜材料与氧化剂发生相互作用而被氧化。膜材料的氧化， 将直接导致膜性能衰竭，严重影响膜的使用寿命。目前，商品复合反渗透 膜的分离层一般为交联芳香聚酰胺，交联芳香聚酰胺易被水中活性氯（活 性氯是指溶液中具有氧化性的氯元素）氧化而导致反渗透膜性能急剧下降 在实际应用中，反渗透膜的进水需要经过脱氯处理，以确保进水料液中余 氯低于 0.1ppm。（3）截留率 现有用于海水淡化的复合反渗透膜的盐截留率偏低（一般在 99.2-99.4%之间），对硼的脱除效果不理想（一
15、般去除率低于 90%）。反渗透膜的截留 性能仍需进一步提高，以提高反渗透膜的分离效率，降低造水成本；（4）水通量与高盐截留率相对应，提高膜的通量也将提高反渗透膜的分离效率，降 低造水成本。1.5 反渗透膜的制备方法1.5.1 非对称反渗透膜的制备方法非对称反渗透膜一般通过相转化法制备。其工艺过程主要包括：a.将聚合 物和添加剂溶于适当的溶剂或混合溶剂中制成铸膜液； b. 用刮刀直接将 铸膜液刮在支撑物（如无纺布、涤纶布等）上;c.在较高温度下进行短时 间溶剂蒸发；d.浸入非溶剂浴中，进行溶剂与非溶剂交换，使聚合物凝 胶成固态；e.经热处理成膜。图3为平板式非对称反渗透膜制备流程示意 图。对于中
16、空纤维式膜的制备，类似于平板式膜，但由于它是自支撑式的， 制法中不需要步骤b10。非对称膜的基本性能主要取决于以下三个方面: 铸膜液、溶剂蒸发速率和凝胶过程11。1.5.2 复合反渗透膜的制备方法 目前，复合反渗透膜主要采用界面聚合法制得1213。如图 4 所示，界 面聚合法制备反渗透复合膜是将支撑膜（通常是超滤膜）浸入含有活泼单 体多元胺的水溶液中，干燥后，将膜浸入另一个含有活泼单体多元酰氯的 有机溶剂中，多元胺和多元酰氯在支撑膜表面反应并形成致密的分离层 而后在一定温度下后处理得到成品复合反渗透膜。影响复合反渗透膜性能 的主要因素有支撑膜性质、聚合反应条件和后处理工艺。（1）支撑膜性质 支撑膜的孔径和孔隙率对水相在支撑膜上的分布有着直接的影响，一般认 为支撑膜平均孔径在1015nm时，适于复合反渗透膜的制备。在其它制 备条件均相同的情况下，
