COD测定三种方法

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1、7.1化学需氧量（COD）的测定7.1.1化学需氧量（COD）的重铬酸钾法测定化学需氧量（COD）是指在一定的条件下，用强氧化剂处理水量时所消耗 氧化剂的量。COD反映了水中受还原性物质污染的程度。水中的还原性物质有 有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等，所以COD测定又可反映水中有机物的 含量。一、重铬酸钾法测定（CODCr）的原理 在强酸性溶液中，准确加入过量的重铬酸钾标准溶液，加热回流，将水样中还原性物质（主要是有机物）氧化，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫 酸亚铁铵标准溶液回滴，根据所消耗的重铬酸钾标准溶液量计算水样化学需氧 量。二、仪器1 、 500ml 全玻璃回流装置。2、加热

2、装置（电炉）。3、25ml或50ml酸式滴定管、锥形瓶、移液管、容量瓶等。三、试剂重铬酸钾标准溶液（C1/6K2Cr2O7）；称取预先在120C烘干2h的基准或优质 纯重铬酸钾12.258g溶于水中，移入1000ml容量瓶，稀释至标准线，摇匀。1、试亚铁灵指示液：称取1.485g邻菲啰e（C12H8N2H2O）、0.695g硫酸亚 铁（FeSO47H2O）溶于水中，稀释至100ml，储于棕色瓶内。2、硫酸亚铁铵标准溶液（C（NH4）2Fe（SO4）26H2O）：称取39.5g硫酸亚铁铵 溶于水中，边搅拌边缓慢加入 20ml 浓硫酸，冷却后移入 1000ml 容量瓶中，加 水稀释至标线，摇匀。临

3、用前，用重铬酸钾标准溶液标定。3、标定方法：准确吸取10.00ml重铬酸钾标准溶液于500ml锥形瓶中，加 水稀释至 110ml 左右，缓慢加入 30ml 浓硫酸，混匀。冷却后，加入 3 滴试亚铁 灵指示液（约0.15ml），用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至 红褐色即为终点。C=0.2500x10.00/V式中：C-硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）；V-硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml）。4、硫酸-硫酸银溶液：于500ml浓硫酸中加入5g硫酸银。放置l-2d，不时 摇动使其溶解。5、硫酸汞：结晶或粉末。四、测定步骤取20.00ml混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00m

4、l）置于250ml磨口 的回流锥形瓶中，准确加入10.00ml重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石， 连接磨口的回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30ml硫酸-硫酸银溶液，轻轻 摇动锥形瓶是溶液混匀，加热回流2h （自开始沸腾时计时）。对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积 1/10 的废水样和试 剂于15x150mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否成绿色。如溶液显绿 色，在适当减少废水取样量，直至溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时应 取用的体积。稀释时，所取废水样量不得少于5ml,如果化学需氧量很高，则废 水样应多次稀释。废水中氯离子含量超过30mg/L时，应先把0.4g硫

5、酸汞加入回 流锥形瓶中，再加20.00ml废水（或适量废水稀释至20.00ml），摇匀。1、冷却后，用 90ml 水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于 140ml，否则因酸度太大，滴定终点不明显。2、溶液再度冷却后，加 3 滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定， 溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点 ，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用 量。3、测定水样的同时，取20.00ml重蒸馏水，按同样的操作步骤作空白试验。 记录测定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。五、计算：CODcr(O2,mg/L)=(Vo-Vi)XcX 8X1000V式中：c-硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）；V

6、。-滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml）；V-滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml）；V-水样的体积（ml）；8-氧（ 1/2）摩尔质量（ g/mol）。 I r-*-. r f注意事项：使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如取用20.00ml水样，即 最高可络合 2000mg/L 氯离子浓度的水样。若氯离子的浓度较低，也可少加硫酸 汞，使保持硫酸汞：氯离子=10： 1 （W/W）。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响 测定。1、水样取用体积可在10.00-50.00ml范围内，但试剂用量及浓度需按下表进 行相应调整，也可得到满意的结果水样取用量和试剂用量表水样体 积（ml）

7、0.2500 mol/LK2Cr2O7 溶液 (ml)H2SO4-Ag2SO4溶液(ml)HgSOq(g)(NH4)2Fe(SO4)mol/L滴定前 总 体积（ml）10.05.0150.20.0507020.010.0300.40.10014030.015.0450.60.15021040.020.0600.80.20028050.025.0751.00.2503502、对于化学需氧量小于50ml的水样，应改用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶 液。回滴时用0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。3、水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5-4/5为宜。4、用邻苯二甲酸氢钾标准

8、溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论 CODC.为1.176g，所以溶解0.4251g邻苯二甲酸氢钾 （HOOCC6H4COOK）于重蒸馏水中，转入1000ml容量瓶，用重蒸馏水稀释至 标线，使之成为500mg/L的CODCr标准溶液。用时新配。5、CODCr的测定结果应保留三位有效数字。6、每次试验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较高时尤其 注意其浓度的变化。7.1.2化学需氧量（COD）测定方法比较重铬酸钾回流法（GB1191489）测定COD，具有重现性好、准确度和精密 度高的优点，但存在消解时间长、效率低、二次污染大、C1-干扰大等不足，特 别是大批

9、量样品测定和应急监测，更显示出它的局限性。鉴于此，提出快速测定 COD 的分光光度法和微波密封消解法。一、分光光度法测定原理、试剂及仪器1、测定原理在酸性溶液中，还原性物质和重铬酸钾反应所生成的Cr3+对620nm的光有 很大吸附能力，其吸光度与Cr3+浓度的关系服从朗伯-比尔定律，因而通过测定 Cr3+离子的吸光度可以测出试剂的COD值。2、主要仪器、试剂仪器：COD加热器、DR/2010分光光度计（美国哈希）、哈希测定管。 试剂：重铬酸钾标准液（1/6 K2Cr2O7=0.2500mol/L） 1%硫酸硫酸银溶液、硫酸汞（分析纯、。3、操作步骤a、COD 测定管试剂的配制：取清洁的哈希 C

10、OD 测定管若干支，在每支管 中均分别依次加入1ml重铬酸钾标准溶液、3ml1%硫酸一硫酸银溶液、硫酸汞溶 液，混合均匀后，盖上盖子备用。b、配置 COD 浓度为 15、30、45、50、100、200、300、400、500、600、 800、 1000ml/L 的标准系列溶液。c、取13支已加过试剂的试管，在第一支管中加入2ml去离子水，作为调零 管，其余 12 支管中，分别加入 2ml 不同浓度的 COD 标准使用液，盖上试管后 摇匀，在COD加热器下于150C下消解40分钟，冷却至室温后，在DR/2010 分光光度计上测定其吸光度，绘制标准曲线。d、测定待测水样。二、微波密封消解法测定

11、原理、试剂及仪器1、测定原理微波密封快速法和重铬酸钾回流法一样，采用硫酸重铬酸钾消解体系，在 硫酸银催化下，采用 2450MHz 的电磁波（微波、来加热反应液，采用密封消解 方式使消解罐内部压强迅速提高到203kPa,在高温高压下达到快速消解的目的。 消解后过量的重铬酸钾用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，以试亚铁灵为指示剂，根据硫酸亚铁铵的消耗量计算出 COD 值。2、主要仪器、试剂仪器：WMX-Z型微波密封消解COD快速测定仪，聚四氟乙烯、密封消解 罐，50ml酸式滴定管。试剂：无贡（二价）消解液、硫酸亚铁铵溶液（浓度约为0.042 mol/L）、 1% 硫酸硫酸银溶液、试亚铁灵指示剂、硫酸贡（晶体

12、或粉末）。3、操作步骤在各消解样中加入空白样（5.00ml蒸馏水、5.00ml无贡消解液、5.00ml硫 酸硫酸银溶液或待测样（ 5.00ml 待测液、 5.00 无贡消解液、 5.00ml 硫酸硫 酸银溶液）。若水样含有Cl-则在加入水样前加入0.1g硫酸汞粉末（Cl-浓度2000mg/L时, 视实际情况稀释水样或补加适量硫酸汞，摇动 1min 后，在依次加入无汞消解液 和 1%硫酸硫酸银溶液，摇匀后旋紧密封盖，均匀放入微波密封消解快速测定 仪消解，消解时间取决于消解罐数目（该试验消解罐数目为 6 个，消解时间 8min）。 消解后取出冷却，转移入150ml锥形瓶中，最终体积约为30ml。加

13、入两滴试亚 铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定。样品 COD 值计算公式为：CODChng/L)二(Vo-Vi)XcX 8X1000V式中： c硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（ mol/L）；VO-滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ ml）；V1-滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ ml）；V水样的体积（ ml）；8-氧（1/2O ）摩尔质量（g/mol）。三、结语1、测定水样时，分光光度法的消解时间为40min，微波密封消解法的消解 时间是8min,重铬酸钾回流法的消解时间是2h,所以分光光度法和微波密封消 解法可以提高 COD 测定效率。2、分光光度法和微波密封消解法试剂用量少，节约能源，且能有效减轻银 盐、汞盐、铬盐等造成的二次污染。3、对于标准样品和类似于标准样品的测试，分光光度法和微波密封消解法 具有较好的精密度和准确度，这对大批量的分析和应急监测工作有一定的现实意 义。4、分光光度法和微波密封消解法对测定成分复杂，影响因素比较多的污水 样时，尚存在一定的不足，还需要进一步完善。