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1、废铝再生熔炼中铝渣的回收处理工艺进展徐士尧;陈维平;万兵兵;刘健【摘 要】吕渣是废铝再生熔炼时不可避免的副产物,含有大量的金属铝、氧化铝、 氮化铝、熔盐混合物及其他组分.对铝渣的回收处理能提高铝生产企业的经济效益 并减少环境污染.综述了铝渣中金属铝的热、冷回收处理工艺以及后续铝灰中有价 成分的化学法、高温法再利用技术现状,铝渣中金属铝回收工艺主要包括盐浴翻炒 法、压榨法、搅拌法、离心法等热法处理工艺和破碎筛分法、电选法等冷法处理工 艺;后续铝灰中有价成分再利用技术主要包括预处理工艺、化学法、高温法等再利 用技术,并对国内外研究动态与发展趋势进行了分析和展望.期刊名称】资源再生年(卷),期】20
2、16(000)011【总页数】4页(P44-47) 【作 者】 徐士尧;陈维平;万兵兵;刘健【作者单位】 华南理工大学国家金属材料近净成形工程技术研究中心;华南理工大 学国家金属材料近净成形工程技术研究中心;华南理工大学国家金属材料近净成形 工程技术研究中心;华南理工大学国家金属材料近净成形工程技术研究中心【正文语种】 中 文综述了铝渣中金属铝的热、冷回收处理工艺以及后续铝灰中有价成分的化学法、高 温法再利用技术现状，铝渣中金属铝回收工艺主要包括盐浴翻炒法、压榨法、搅拌 法、离心法等 热法处理工艺和破碎筛分法、电选法等冷法处理工艺；后续铝灰中 有价成分再利用技术主要包括预处理工艺、化学法、高温
3、法等再利用技术，并对国 内外研究动态与发展趋势进行了分析和展望。铝有原生铝和再生铝两种生产途径。 冰晶石氧化铝熔盐电解法是现代工业生产原铝的主要方法,该方法用电量大,环境 污染严重。再生铝生产是对铝废料重熔、精炼并调整成分,重新铸成铝制品。相对 于原生铝,每生产1吨再生铝可节约3.4 吨标准煤和14立方米水。在倡导低碳循环经济的背景下,再生铝产业有很大的发展前景。2000 年全世界再生 铝产量为816 万吨,占铝总产量的比值为33%。2014 年我国再生铝产量为565 万 吨,占国内铝总产量比值仅为 18.8%,其中德国为89%,美国为 93%,日本为 99.5%, 可见我国再生铝行业仍有较大
4、的发展空间。铝渣的不合理排放会造成不容忽视的环保问题。统计表明,每生产 1 吨再生铝会产 生100 200kg的铝渣，因此合理处理铝渣的意义重大。本课题主要论述国内外铝渣处理的工艺现状,并对未来发展进行分析和展望。 铝渣是在废铝重熔、精炼和铸造中因表面铝熔体与炉内气氛接触反应形成的一层松 散浮渣。因原料、设备的不同，刚出炉的铝渣常夹杂20%30%的铝,特殊情况下可 高达60% 70%。合理回收铝渣中的金属铝，能大大提高再生铝企业的经济效益。 铝渣在扫描电镜下的微观形貌见图 1,可知金属铝表面常包裹有致密氧化膜,如何破 除这层氧化膜,使铝液聚集长大,是金属铝回收的关键问题之一。1. 盐浴翻炒法
5、盐浴翻炒法采用盐类覆盖铝渣,在高温下翻炒,使金属铝与其他杂质分离、聚集并回 收。NaCI和KCI按质量比1 : 1配比时获得熔点为680工的低熔点熔盐体系，其覆 盖在铝灰表面,能有效减少铝的氧化损失。添加NaF和GaF2等氟化物后,Na和Ca会在AI熔盐界面富集，并对氧化铝膜产生 侵蚀作用,促使氧化铝外壳破裂和剥落，而F能降低AI熔盐体系的界面张力，改善铝 液的流动性,促进铝滴的聚集,提高铝回收率。 炒灰法是最简单原始的盐浴翻炒法,其利用铁锹进行人工翻炒。因为操作及设备简 单,曾被许多小企业采用。但炒灰法的烟尘多,处理量小,铝的烧损严重,严重落后于再 生铝行业发展的需求。目前,国内外大中型企业
6、多采用回转窑、回转炉等冶金设备进行铝渣的处理,在原理 上和炒灰法相同,但机械设备使生产更可靠、处理量更大 ,且有配套的烟罩收尘系统2. 盐浴翻炒法的改进 对盐浴翻炒法的改进研究主要包括生产设备、工艺流程的改进 ,以减少盐类使用量 有害废物排放和金属烧损,提高铝的收得率。改进工艺主要有 3 方面。（1）增加外加热源 炒灰法单纯依靠铝渣中金属的继续氧化放热来保持温度,铝的烧损严重。对此,增加 外加热源是工艺改进的方向之一。丹麦AGA公司开发的ALUREC法增加燃气喷嘴 燃烧天然气,加拿大Hydro-Quebec开发的DROSGAR法采用石墨电极产生高温 电弧,加拿大Alcan处理厂采用的Alcan
7、法则使用等离子体焰炬为外加高温热源，均 有效减少了铝的烧损。（2）控制炉内气氛控制好炉内气氛能大大降低熔盐的使用量。DROSGAR法和PyroGensis公司开发 的 DROSRITE 法在炉内通入氩气作为保护气来防止铝的烧损,达到了无盐的效果。 但使用氩气保护会增大设备成本。ALUREC法将烧嘴和加料口设计在同一端,ALcan法也将等离子发生器设计在炉门 端,并确保炉料加入后就马上关闭炉门,达到少盐的效果。（3）增加无害化处理工艺 根据工艺的不同,回收铝后的残渣中仍会或多或少残留一定量金属铝,填埋处理前需 要进行无害化处理。在DROSRITE法中，铝液回收后会将氧枪插入炉膛，喷入氧气使 铝灰
8、残渣中的残余金属铝燃烧,从而使残渣中几乎不含金属铝,起到一定的无害化处 理作用。3. 其他铝渣热法处理方法 除以上方法,国内外还研究了如压榨法、搅拌法、离心力法等其他铝渣处理工艺。 这些工艺在原理上主要是通过加压、搅拌、离心作用等物理方式,加速包覆在金属 铝表面的氧化膜破裂,促进铝滴的积聚长大,与渣相分离,在一定程度上替代了熔盐的 作用。（1）压榨法压榨法是一种无盐的处理方法,是美国Altek公司开发的ThePress工艺。该工艺将 800C的铝渣加入机器,并施加15MPa压力使夹杂的金属铝被迅速挤压和汇集，铝 液流向下层容器被收集,铝的回收率达 62.5%。压榨法具有装备简单、操作与维护 费
9、用低、工作周期短、不需集尘系统等优点,但目前在国内的引进效果不太理想。（2）搅拌法日本企业开发了 MRM搅拌法回收铝渣,其特点是将热铝渣加入带有搅拌装置的特 殊设备中,一方面通过机械搅拌使铝液汇集并沉积于容器底部,另一方面持续供热保 持渣的温度使铝液回收彻底。改良后的 MRM 法使用氩气保护,铝烧损只有4%,铝回收率达91%,铝渣处理效果良 好。（3）离心力法通过对热铝渣进行离心处理来回收其中的金属。ECOCENT离心法由澳大利亚 FOCON 公司开发,主要特点是在无盐的环境下,将热铝渣加入到转炉中调整铝渣的 温度和粘度,调整合适后即将热铝灰迅速倒入离心机中,热铝渣在离心机内被甩干从 而实现铝
10、液和残渣分离。4. 铝渣冷处理方法铝渣经过热法处理回收铝液后,通常使用冷处理工艺进一步回收残余的金属铝。 破碎筛分法是一种有效的冷处理方法。破碎常使用颚式破碎机,在机械力作用下,铝 渣会分成大小不同的粒度。TSAKIRIDISPL等发现铝含量和铝渣粒度成正比； HIRAKIT等则发现盐类、氧化物、氮化物含量同颗粒大小成反比，因此设计的一种 新型铝渣处理工艺见图 2。筛分出的高铝颗粒可以返回热法处理,低铝颗粒可以用 作炼钢脱氧熔剂或者铝电解原料,也可以进一步处理以回收有价成分。OWADSS 等研究并设计了一种电选工艺,利用铝渣中各物质电性能的不同而将金属 铝与其他杂质分离,有一定的技术应用前景,
11、但目前在国内应用较少。此外,重选、浮选等广泛使用的选矿方法,也可开发用作铝渣处理。 对废铝屑重熔过程中,铝的损耗接近 50%,这部分的铝都以氧化铝的形式进入到了铝 渣中。因此，回收金属铝后的残渣成分通常为10%左右的铝、40%55%的盐类、 20%50%的氧化铝,并混有Si、Fe、Mg、Cu等杂质元素，其外观为灰色粉末状， 常被称为黑铝灰。若热法处理时使用了大量盐类,则残渣Al含量更低（小于5% ），盐量更高（50% 80%）,此时的黑铝灰又称为盐饼。对黑铝灰（以下称铝灰）进一步回收处理,既有 环境效益又有经济效益。1. 铝灰的预处理工艺 预处理的主要作用是调整铝灰成分,可优化处理效果。预处理
12、的方式主要有3个方 面。（1）机械活化 铝灰的机械活化常使用干磨、湿磨或球磨等,可使铝灰颗粒细化,形成各种缺陷,增强 反应活性，是一种重要的铝灰处理手段。DAVIDE等在研究铝灰处理时使用行星球 磨法对铝灰进行机械活化，通过60min的球磨使铝灰颗粒细化至45pm,使得铝灰在 常温下与水也能迅速反应释放氢气。(2) 除害除盐 欧洲有害废料目录把黑铝灰以及盐饼定义为有毒有害废物一类 (100308,100309),被认为高度易燃,有毒,可浸出。姜澜等发现，铝灰中含有大量的AIN,当与水接触时会发生水解放出氨气。铝灰水解 还会放热、释放易燃易爆气体。机械活化后进行水洗可使金属铝、氮化物、碳化物按以
13、上反应去除,从而使铝灰性 状稳定。同时,铝灰中的可溶性盐类也会溶于水中而被去除,进一步处理还可将盐类 回收。(3) 气体回收NAKAJIMA K等研究表明,金属铝含量达10%的铝灰可以用来生产氢气。DAVIDE 等则通过特定的装置回收了铝灰中的氢。周长祥等对铝灰进行了氨氮回收试验,利用氨蒸馏塔设备回收制得了氨水、液氨以 及铵盐等产品,氨回收率达95%。2. 化学法制备环境材料 预处理后的铝灰物化性能稳定,可以进行填埋处理。但如果对铝灰进一步处理,还可 回收大量的氧化铝成分。铝灰的化学处理研究主要集中在浸出工艺和材料制备技术 两部分。浸出工艺(1) 酸浸酸浸提取氧化铝通常使用H2SO4、HCL以
14、及HNO3等。SARKER MS R等进行了盐酸浸出试验，在最佳条件(酸浓度为4moI/L,100oC,120min )下浸 出率为71%。但是酸浸对杂质的选择性不高,不利于后期的纯化分离。为此,AMER A M发明了两步酸浸法，先用低浓度硫酸浸出杂质，再用高浓度硫酸浸 出氧化铝,减少了浸出液中的杂质。(2) 碱浸碱浸铝灰则可以获得更纯的浸出液。MURAYAMA N等用2moLNaOH出铝灰5h,仅有Al、Si、Zn被浸出，浸出液中他们的相对质量分数分别为96.0%、 3.7%、 0.3%。铝的总浸出率只有36%。增压碱浸可提高铝浸出率。TSAKIRIDISPE等对铝灰进行高压碱浸试验，在反应
15、釜 中使温度达到160 260C,获得57.5%的浸出率。但碱浸会使浸出液硅含量高后 续需要脱硅处理,高压碱浸的设备也相对复杂。(3) 低温碱性熔炼针对高压碱浸设备复杂的问题,郭学益等提出了铝灰的低温碱性熔炼，其对铝灰、碱和氧化性盐类按照比例混合，在500C下低温熔炼1h用水浸 出混合物,得到了92.7%的铝浸出率,试验效果良好。制备工艺(1) 制备无机絮凝剂无机絮凝剂主要有硫酸铝、聚合氯化铝(PAC )和聚合氯化 铝铁(PAFC )等，可用于净水和造纸行业,能净水除杂,在农村生活污水治理上有很 大应用前景。胡保国等通过使用工业废盐酸浸出铝灰，并通过冷却熟化、抽滤，生成聚合体Al (OH)n(
16、H2O)Y(6-n)+m，与外配体Cl -相结合从而制得了 PAC,其工 艺流程图见图3。(2) 制备纯氧化铝纯氧化铝可用作催化剂、吸附剂、生物材料等,制备工艺包括浸 出、PH值调节、除杂、化学沉降和煅烧。除杂主要是除铁、硅等，化学沉降可用 H2O2、CO2、(NH4)HCO3、(NH4)2CO3、(HNH4)Al(SO4)2 或 Al (OH)3。不同煅烧温度获得不同晶型的氧化铝。DASBR等在200 1100C下煅烧沉降产物, 分别获得了 X、n、Y 以及 p-Al2O3 (v9OOC)；n-Al2O3 (9OOC),a-Al2O3( 1100 C ) ,可见,合理工艺制备的氧化铝具有高附加值。(3 )其他新型环境材料研究另外还有制备层状双氢氧化物(LDH)、AlPO4-n分 子筛催化剂材料等研究方
