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1、年产5万吨生物柴油综合利用工程预算书目 录生物柴油项目汽相醇解工艺3汽相醇解工艺简介 .55万吨/年生物柴油工艺设备价格预算表.11附表：水解工段设备.11酯化工段设备.11蒸馏工段设备.12公用工程.12电器类.13生物柴油项目汽相醇解工艺 目前国内外生产生物柴油普遍采用化学法，生物酶法，微乳化合成法，超临界法，和高温高压催化路线和工艺，化学法因然它的好处，但是存在的弊大于利，在化学法的情况下一般都会产生很多难于处理的废水，会产生二次污染，并且对设备寿命以及使用存在危险和缩短，不仅对企业本身产生不利影响，更是对员工身体留下不可预防的病害，处理废水更是企业的一大支出。做为企业追求的目标，不仅是
2、利益，更是要以人为本，造就和谐社会，绿色环保的家园是每个地球人的责任和使命。碱催化众所周知使产品的得率有较大的降低，这是有背离企业盈利的宗旨。生物酶法做生物柴油就目前国内外而言，依然停留在实试室阶段，在实验室里是成功的，但是放大到实际生产当中是不可取的，不但生物酶的成本高，使企业难于承受，而且生物酶活性在受到温度和油脂酸性高的原料时容易失活，在理论上生物酶可使用300批次，但实际生产中只能存活10个批次不到。其次生物酶对原料的要求和单一性也高，转化率也不高，更不用说得率了。就目前国内的原料理化指标，就算预处理也很难达到生物酶存活的要求，目前国内也有些公司采用生物酶法生产，在生产过程中产品质量和
3、产量上都很难达到预期目的。微乳化合成法成本最低，但是质量不好，产品形成油包水，密度大，运动粘度大，结晶多，凝点高等毛病，使柴油发动机喷嘴很容易堵，其雾化效果也不理想，容易使机器在运行过程中出现故障。现在国家出台的标准越来越高，微乳化合成法很难达到国家标准，现在这种工艺慢慢淡出生物柴油生产领域。超临界工艺国内也有些厂家采用过，但其效里都不理想，其原因是两相临界点不同，醇临界和油脂临界相差很100度左右，醇临界达到时，油脂临界未达到，当油脂临界达到时，醇已过临界点就会产生分子断裂分化，会析出败小分子，从而形成破坏油脂中的双键。超临界法生产出来的粗酯经蒸馏也难去除味道，色泽深红，设备要求最高，也是投
4、资成本最高的一种工艺，关键是产品质量也是无法达到标准，国内也有厂家采用过，但目前停产。高温高压催化目前只有古杉一家在使用，高温高压对设备有特殊的要求，投资成本过大，产品质量和操作都不稳定，得率也不是很高，使企业形成投多得少的局面。汽相催化属于物理法不使用酸碱，只使用甲醇，甲醇可以经过低压汽化和中压汽化两种工艺，在汽相条件下与油脂产生醇解以达到酯交换之目的，工艺稳定成熟，对设备无特殊要求，产品质量得率有保证，避免酸碱的不利条件和高温高压的特殊要求。适应各种酸化油原料，为了提高产量和质量，有必要上水解设备，采用水解做为预处理工艺，以求达到高效高质量的原料，这样会提高得率和产品质量。 酸碱催化和高温
5、高压的工艺对原料有要求，一般需要原料相对较好才能进生产，反之得率和质量受到严重降低，而汽相催化只要是油脂类均可生产，质量得率不受影响。本工艺投资成本低，产量大，质量稳定可靠。操作简单，基本实现自动自控，尤其是对环境环保更是其它工艺不可比拟，达到无污染无废水零排放。所有产生噪音和废气的设备采用特殊设计集中处理。汽相醇解工艺简介醇解反应： 油脂改性是通过对动植物油脂加工，使之改进油脂的品质，目的是改变甘油三酯的组成和结构，使油脂的物理性质发生改变，以能适应某种用途。醇解反应是油脂改性常用的方法，目前广泛用于油脂化工行业。 天然油脂的主要成分是甘油三酸酯，醇解反应不仅可降低油脂相对分子质量和粘度，改
6、变外观,而且改性油脂具有一定数量的羟基，使之作为中间体再进行其它反应。因此说，醇解反应在生产过程中具有重要的意义，它可以用于提高油脂的性能，拓宽原料来源。醇解反应的动力学: 醇解的实质是在反应混合物内通过含有过量的羟基，从而使有效的羟基在可反应的羧基上的重新分配。理论上说,这种分配应该有两类，随机型和导向型。但是，醇解反应一般在高于混合物中各组分的最高熔点下进行，一些生成物(如甘油)从溶液中析出，这将有利于反应向生成物方向进行，从而形成相对的定向醇解作用。醇解反应虽可提高甘三酯分子酰基的迁移性，但不会造成反应体系中的交换与分布随机性，醇解是一种链反应和可逆反应。 油脂的主要成分是甘油三酸酯，其
7、发生醇解，不仅可获得游离甘油及交换或重新排列的三甘酯，亦可产生单甘酯，双甘酯及新醇的酯。醇解反应机理与酸催化和碱催化有所不同。 在碱催化反应机理中，目前一致的观点是亲核取代反应。碱性催化剂和甘油酯通过反应产生中间体烯酮离子，因碱性催化剂夺取质子的能力强，由于碱催化产生污水较多，一般在油脂工业中较少使用，这也是化学法的弊病。而醇解在这里起到了关键作用，该基团靠近甘油酯基的低碳原子后夺走一个质子而产生阴离子，阴离子中羰基碳原子的密度较低即形成媒介桥链能力强，醇的烷氧基作为亲核试剂进攻该碳原子，生成双甘酯，单甘酯，甚至甘油，以及新醇的酯阴离子，这时；该新醇的酯阴离子再夺去一个质子，在这里，同时会发生
8、酯交换反应，此酯阴离子与另一酯的羰基碳作用并连结，而后一个酯的碳又和前一个酯的羰基连结，随后分别在第一酯的羰基和与之相连的低碳原子两端断裂而完成酯交换，从上述所说气相醇解法是利用压力与温度做为催化剂从而达到醇解的目的利用物理提纯的方法避免了化学反应。 在酸催化反应机理中，一般认为酸性催化剂电离形成质子，质子与甘油酯作用形成质子化的甘油酯，质子化的甘油酯亲电能力非常强，与脂形成正四面体，然后发生质子的迁移，进而生成双甘酯，单甘酯，甚至甘油，以及新的质子化的脂肪酸酯，后者消去质子得到脂肪酸酯，同样，也会发生酯交换反应，此质子化的甘油酯与另一酯的低碳原子作用并连结，而后一个酯的羰基又和前一个酯的低碳
9、原子连结，随后分别在第一酯的质子化羰基和与之相连的低碳原子两端断裂而完成酯交换。 不用催化剂油脂的醇解反应在180 以上温度进行，醇解要在1.3MPA压力条件下和温度下分两步完成，第一步中和游离酸，除去水分并使油脂和醇分散均匀;第二步升高温度，进行反应提高重排。其催化活性高，选择性强，不腐蚀设备，无污染。 反应物的醇/油摩尔比是影响醇解反应收率的主要因素之一。但天然油脂并非全部是甘油三酯，为使反应化学平衡正向移动，过量的醇是必要的。醇/油的摩尔比过小，则醇解的收率太低，达不到改性的目的。如醇/油的摩尔比过大，会严重影响甘油的重力分离，过高的醇解收率也会带来油脂的损失，增加后处理的难度和回收费用
10、，因此要综合考虑醇解收率的高低所导致的正反两方面影响，对于不同的油脂来说,醇/油的摩尔比的大小不同，不仅要关注天然油脂的醇解收率对其加脂性能的影响，还要注意醇解的后续反应的要求。 醇解反应常用的低级醇有一元醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和和二元醇如乙二醇等。一般来看,植物油的醇解收率要高于动物油的醇解收率，得到的结果是比较满意的。反应温度 温度低，酯交换反应速度也低，反应时间延长，温度高，酯交换反应速度也快。动植物油脂的醇解工艺可控制180附近，压力可控在1.3MPA左右，使体系处在微沸状态进行反应。反应时间 鉴于通过测定油脂理化指数的变化可以了解该油脂的结构变化，故可以通过测定油脂的理化
11、指数来控制醇解反应的时间。随着醇解反应的进行，由于油脂的甘油三酯结构部分地变成了甘油单酯、甘油双酯和甘油，因此理化指数亦随之不断下降。当理化指数不再下降时，可认为醇解反应已趋于平衡，即为反应终点。 一般来说，用甘油产率来表示反应程度，测定难度较大。油脂的反应程度被甘油在油脂中的混溶性所限定，醇解反应的混合物的组成随着反应的进程而逐渐改变。换言之，甘油单酯，甘油双酯随着甘油三酯减少而增加，甘油在近乎平衡的混合物中的溶解度可能比其在反应起始原料甘油三酯中的溶解度要高得多，因此说，不仅要测定重力分离的甘油，还要测定油脂中混溶的甘油。所以，用改性深度来表示，相对是比较方便和可靠的。醇解反应在油脂上的应
12、用 目前，以天然油脂为原料生产的具有较强亲和能力的结合性油脂，引起了广泛的关注。而高级脂肪酸甲酯则是天然油脂(如菜油、蓖麻油、棉籽油、豆油、棕榈油、羊毛脂、猪油等)和甲醇进行醇解反应得到的脂肪酸甲酯。废,动植物油生产生物柴油现行的生产技术主要是以液碱催化剂(或硫酸催化)酯交换工艺,存在以下缺点:除工艺流程复杂,原料要求严格,废排放污染等外.大多厂家认为最终产品是纯度高的脂肪酸甲酯,就是生物柴油.而忽略了产品须经明细分类为0#,-10#,-20#生物柴油。 另外,大多厂家也认为以油脂15%的定量比例参与酯交换反应会满足生物柴油的要求,忽略了在酯交换过程中所产生的水稀释了催化剂等而引起酯交换转化率
13、不高,存在酸价过高以及黏度,积碳等严重指标问题.无可否认,除汽相醇解成套工艺外,酯交换法生产生物柴油从产量,质量,工艺综合技术上是成熟的,但是,大多厂家所制作的脂肪酸甲酯尽管他经过酯化再酯化,蒸馏再蒸馏,它只是生物柴油的-基础油。在华东地区一些厂家,他们没有分出0#-10#-20#生物柴油的品种,甚至有的厂家在15度以下的环境中,生物柴油发生沉淀,分层,析出不溶颗粒等，无法做下去,部分厂家经过工艺技术改造分出了0#-10#-20#产品。 制生物柴油工艺方法很多,很多，酯交换法制生物柴油仍是主流方案,其他工艺流程复杂,三废排污仍然存在.建议大型企业,采用汽相醇解成套新工艺,此工艺具有以下特点:
14、1,原料预处理简单,只需脱除胶质等非皂化有机物。 2,原料适应性强,能加工高酸值,高水油料。3,采用多种原料时,切换容易。4,不使用催化剂,简化后处理工艺,无污水。5,联产甘油浓度高等。汽相醇解法新工艺: 1,原料预处理:只排出废胶质后,水可重复使用。2,醇解反应:醇解反应生成脂肪酸甲酯,甘油,及甲醇水,经分离,回收使用。 3,采用新工艺实现无酸,碱,废水的排放，现在大部分生物柴油厂正在对生产的酯交换工艺,着手改为醇解反应工艺,并增添终极酯化及油品调合设备和油品调合技术,使粗脂肪酸甲酯分出0#-10#-20#的生物柴油合格油品.从简单工艺降低成本,节约用水,减少环境污染等综合考虑,汽相醇解法生产生物柴油的新工艺技术为更多企业所接受。通过以上分析可以看出，醇解反应是生物能源工业中重要的技术之一。随着对醇解技术认识的深入和油脂及能源行业要求的不断提高，醇解技术必将在未来的生物柴油市场上获得更广泛的应用。汽相醇解工艺特点:全封闭式设计和管道连接，各个尾气出口均有总管连接，直接把气味拉到锅炉后除尘消除气味，水解工段，酯化工段，蒸馏工段管道设计和安装以石化化工部设计安全规范设计，正压设备和管道均有安全阀回流，仪表显示中控采用双套设计（远程加现显）安全，清结，易控，质量，产量有保障。汽相醇解工艺设备的寿命可保障二十年无大修，管道八年安全运行生产。
