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1、国内外二氧化硫污染及其治理技术摘要： SQ 是当今人类面临的主要大气污染物之一。改革开放以来， 随着经济 的发展，我国的电力工业持续、稳定增长，但我国 SC2 污染 日趋严重。本文简要介绍了二氧化硫的来源、危害，对目前国内外采用的脱硫技术、工艺及其优缺点做了介绍， 并从技术先进性、 针对性、 投资、运行费用等方面对各种工艺技术进行了评价。关键字： 二氧化硫来源危害污染治理1 二氧化硫来源二氧化硫是一种无色有强烈刺激性气味的气体, 化学式为 SC2。 二氧化硫产生主要有自然的和人为的两种来源。 最重要的自然来源是火山喷发 , 另一些二氧化硫的自然来源有森林火灾和其他的自然燃烧、生物腐烂和有机生物
2、体的代谢过程, 特别是海洋浮游生物和细菌 的新陈代谢产物 1 。二氧化硫的人为来源主要是各种工业与制造业的 生产以及汽车尾气排放等,生产过程中煤和石油的燃烧都会排放出二 氧化硫。2 二氧化硫治理的必要性SC2 的污染属于低浓度、长期污染，它的存在对自然生态环境、人类健康、工业生产、建筑物及材料等方面造成一定程度的危害。SC2 对人体健康的影响主要通过呼吸道进入人体，与呼吸器官作用，引起或加重呼吸器官的疾病。 SC2 往往被飘尘吸附， SC2 和飘尘 的协同效应使其对人体的危害更大。如果与水混合，再与皮肤接触， 便有可能发生冻伤。与眼睛接触时，会造成红肿和疼痛 2 。 二氧化硫进入呼吸道后， 因
3、其易溶于水， 故大部分被阻滞在上呼 吸道，在湿润的粘膜上生成具有腐蚀性的亚硫酸、 硫酸和硫酸盐，使 刺激作用增强。 上呼吸道的平滑肌因有末梢神经感受器，遇刺激就会产生窄缩反应， 使气管和支气管的管腔缩小，气道阻力增加。上呼吸道对二氧化硫的这种阻留作用， 在一定程度上可减轻二氧化硫对肺部的刺激。但进入血液的二氧化硫仍可通过血液循环抵达肺部产生刺激 作用 3 。SO2 对植物的危害主要是通过叶面气孔进入植物体，如果其浓度和持续时间超过本体的自解机能就会破坏植物的正常生理机能， 使其 生长缓慢，对病虫害的抵御能力低，严重时会枯死。SO2 给人类带来最严重的问题是酸雨 4 ，这是全球性问题。酸雨 对环
4、境的危害最为突出的是使湖泊变为酸性， 导致水生物死亡。 酸雨 对生态系统的影响及破坏主要表现在使土壤酸化和贫瘠化， 农作物及 森林生长减缓。酸雨还加速了许多用于建筑结构、 桥梁、水坝、 工业 装备、供水管网、地下储罐、水轮发电机组、动力和通讯设备等材料 的腐蚀，对文物古迹、历史建筑、雕刻等重要文物设施造成严重损坏。为了减少二氧化硫对人体， 对植物的直接危害以及由二氧化硫引 发的酸雨危害，人们采用各种工艺去除二氧化硫。 3 二氧化硫污染现状我国是燃煤大国， 煤炭在我国能源结构中占有主导地位， 例如占 工业燃料总量的 75% 以上、占发电厂能源的 76% 、占民用商品能源的 84% ，以上这种比例
5、持续了几十年。近年来随着石油、天然气开发量的增加和太阳能、水能等新型能源使用范围的拓宽， 煤炭在能源结构中所占的比例有所减少，但其主导地位仍未改变，现在煤炭消费量占一次能源总消费量的70 %右。此外，我国煤炭特点之一就是 含硫量高，尤其是 西南地区开采的煤炭含硫量约为1%? 2%,有的甚至高达6%研究表明，我国大气中SQ有九成来源于化石燃料的燃 烧排放, 其中约50%来自火电厂。随着经济不断发展，我国燃煤量呈迅速增长趋势，SO 2的排放量也随之迅速增加。1995年时，我国的SQ排放量已超过欧洲各国和 美国， 居世界第一位，到2004年，全国S02的排放量约为2255万 吨，比上年增 长了 4.
6、5%表1.1列举了从2004年至2010年我国S02的排放量及变化程 度。表1.1 2004年至2010年我国S02的排放量年限SQ排放量（万吨）同比增长率（）20042255-2005254913.0420062588.81.5620072468.1-4.6620082321.2-5.9520092214.4-4.620102184.7-1.34表1.1中数据告诉我们，2005年我国SC 2排放总量增长最快2006年已达到高峰，于是政府开始实施节能减排措施，一批专门针 对工业企业S02排放的法律法规问世，并且强制执行。2007年开始 我国S02排放总量有所下降，到2010年，SQ排放总量为2
7、184.7万吨，相比2006年下降了 15.6%。虽然SQ的排放量有所下降，但 是我国的大气污染依然严重，具体表现为酸雨的污染20世纪90贵阳年代以前，我国酸雨区主要分布在西南地区，其中最严重的是重庆、和柳州等地，酸雨区面积约为170万平方千米；90年代中期， 长江以南和青藏高原以东的大片区域都成为酸雨区，面积为270多万平方千米；进入21世纪，城市空气质量有所好转，但部分区域酸雨污染依然严重，不容忽视。4.国内脱硫技术现状我国SQ污染主要是因为煤炭的燃烧 ，因此，消减燃煤 SQ的排放是防治SQ污染的关键措施。减少燃煤 SQ排放的途径主要有：（1）采用含硫量低的煤作为燃料；（2）采用高效清洁的
8、燃煤工艺；（3）采取烟气脱硫技术。其中烟气脱硫是最有效的一种途径，脱硫方式主要可分为燃烧前、燃烧中和燃烧后 3大类型。4.1 燃烧前脱硫技术6-8表1.2主要的燃烧前脱硫方法脱硫机理脱硫方法物理脱硫法跳汰分选重介质分选摇床分选电选化学脱硫法浮选脱硫减法脱硫Meyers法加氢热解脱硫生物脱硫法生物浸出法生物表面处理法4.2 燃烧中脱硫技术燃烧中脱硫技术是指向燃煤炉堂中喷洒碱性的物质，这些碱性物质和煤碳燃烧产生的 SQ发生中和反应，生成呈中性的物质，从而降低了 SQ的排放量。表1.3中介绍了几种主要的燃烧中脱硫的方法。表1.3主要的燃烧中脱硫方法固硫技术固硫原理炉内喷钙技术流化床燃烧技术将钙基吸收
9、剂粉料，在气流的携带下，沿炉膛合适的温度区域喷入，使钙基吸收剂粉料在炉内热解、固硫沿高度方把燃料和石灰石一同加入燃烧室的床层中，从炉底鼓风使床料在炉内 向上形成有规律的悬浮分布，呈流态化燃烧型煤加工技术 用煤粉或低品位的煤制成具有一定强度和形状的煤制品的技术燃烧中脱硫技术会影响锅炉燃煤效率，因此，此法一般不会被采用4.3 燃烧后脱硫技术在废气排放到大气之前采用物理和化学方法的排烟脱硫治理技术，还是非常有效果的总的来说分为干法和湿法两大类干法中有活性炭吸附法，利用活性氧化镒等金属氧化物的吸收法及催化氧化法等；湿法则有碱吸收法氨吸收法及石灰浆吸收法等I9】。下面介绍氢氧化钠或亚硫酸钠吸收法。氢氧化
10、钠吸收二氧化硫生成亚硫酸钠，啊硫酸钠再吸收二氧化硫得亚硫酸氢钠：2NaOH+SQ Na2SC3+HONqSO+SQ+HS2NaHSO在所有二氧化硫的治理方法中， 这是一个最容易最合理的方 法, 如果烟气中二氧化硫含量高，则因氢氧化钠液易吸收二氧化碳，增加氢氧化钠液的单耗，此时可采用pH值小于7的亚硫酸钠溶液作吸收剂从吸收塔中排出的亚硫酸氢钠溶液， 是还原性液体， 如直接 排放，会污染水体，使 COD 值升高，故需加以处理，有多种回 收和再生的处理方法。如在吸收塔排出液中加入氢氧化钠，可使亚硫酸钠再生 :nahs 3+NaOH H na2sq +hho再生的亚硫酸钠溶液， 可供给以此为原料的工厂
11、， 如造纸厂 等使用，也可将亚硫酸钠结晶回收也可将吸收废液氢氧化成硫酸 钠，并结晶回收 10 。此外，也可在吸收废液中加石灰石或消石灰，得亚硫酸钙， 进一步氧化成石膏回收利用 :4NaHSQ+2CaCQ f 2CaSG?1/2H 2O+2Ja 2SQ +fO+2CONaHSQ+2Ca(OH 2f ZCaSOPI/ZtO+AJASQ +3fO2CaS( 3?1/2H 2O+(2+3HaOa 2CaS( 4P2fO本法脱硫率可达90% 以上。5. 国外脱硫技术现状 国外多数工业发达国家一次能源消费以石油和天然气为主， 煤炭 占 10% 25% 。他们对于SO2 排放要求控制十分严格，如德国，对于
12、煤油电厂 SQ 排放浓度限值为 400mg/ m 3，前苏联是要小于 800mg/ m 3, 而且标准要求不断提高。为了满足排放标准要求，在控制SO2方面先后开发研究了 200 余种工艺，但进入商业应用的也只有十余种，大多数尚在实验室或小规模试验。 按燃料在炉内燃烧前后划分脱硫方式时可分为炉前、炉内和炉后脱硫三大类。5.1 炉前脱硫 11有机械浮选法 ( MF ) ，强磁分选法 (HMS) 和微波辐射法 ( MCD) 等来脱除煤中无机硫,前二种nso2可达40% ,后一种可达70%,对于 煤中有机硫的脱除方法则处在实验室研究阶段。5.2 炉内脱硫(1) 燃烧固硫 , 在煤中加入燃烧催化剂和脱硫
13、剂 , 如加有脱硫剂 的型煤 , 从民用到工业炉窑, 特别是链条炉上燃用型煤来代替散煤 , 可使 n so2 达到 50% ,在工业发达国家脱硫率可达86% 左右。当前关键问题是开发出来源易且无毒和使用方便的粘结剂 12 。(2) 循环流化床脱硫( CFBC) 床温 850 950 C 适宜于喷钙脱硫，且旋风分离器分离收集的未反应脱硫剂循环送入床内继续脱硫。 故脱 硫率和钙利用率很高， Ca/S = 1.5 2.Q nso2 90%, 且燃烧效率高， 故世界各国竞相开发，如美、法、德等国，法国 250 MW CFBC 已在运行 13 。5.3 炉后烟气脱硫(FGD)(1) 湿法烟气脱硫, 主要
14、有石灰/ 石灰洗涤法、双碱法、亚钠循环法、氧化镁法、水洗涤法和磷铵肥法 ( PAFP) 等，其特点是脱硫反应速度快 , 效率可达 90%以上 , 副产品再生和处理均在湿态下进行。 有废水二次污染、腐蚀、结垢堵塞等问题, 脱硫后需烟气再加热后排 放。 PAFP 法利用磷矿石制得磷铵，通过二次脱硫，不但n so2 在 95% 以 上, 而且其副产品为很有应用效益的氮磷复合肥料( 有效成分 37% ) , 显然比石膏法来得优越14(2) 喷雾干燥烟气脱硫( SAD) 同湿法相比 ， SAD 投资少，耗能和 腐蚀性小， 系统相对简单，运行可靠， 脱硫产物呈干粉状，可采用传统的灰渣处理系统。 其缺点是固
15、态物可能在吸附塔上沉积， 雾化喷咀 易堵和磨损，德国研究采用超声波雾化。目前SAD 在火电厂和工业锅炉上应用 15 。(3) 电子束照射法 ( ER, 该法由日本开发试验西方国家中试。将烟气中H2O和02离解后生成的活性原子，它将 SQ、NOx氧化后喷 氨而生成的副产品为肥料，其工艺流程简单，可同时脱硫脱硝， 无二 次污染，但电耗太高，约占电厂发电量的 10% 。从世界上应用 FGD 工 艺最多的国家日本、美国、德国来看，为满足严格的排放标准要求， 采用高效的湿式 FGD 占 90% 以上，日本几乎全部用湿法，德国和日 本采用副产品石膏法所占比例在 70% 87% ，日本以回收为主， 美国 则以抛弃法为主。 为减少投资费用， 国外对于湿式石灰方法正在进行 改进，使之结构紧凑， 降低投资费用并加入甲酸、 已二酸防止结垢堵塞，并重视开发同时除尘、脱硫和脱硝的一体化技术，从全世界火电
