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1、说明书气相无溶剂无催化合成 3-甲基-3-丁烯基-1-醇的方法技术领域本发明涉及一种 3-甲基-3-丁烯基 -1-醇的制备方法，具体说涉及种无溶剂无催化合成 3-甲基-3-丁烯基 -1-醇的制备方法。背景技术众所周知3-甲基-3-丁烯基-1-醇，以下简称异戊烯醇（3.3.1），其制备是普林斯（prins ） 反应的热缩合过程。其 prins 反应式为 ：、二 + 0/、HXOH1955年Blomguist等首先发表了由异丁烯、聚甲醛、冰醋酸和醋酸酐在190C,3.6MPag 下,反应时间为 8小时得到目的产物， 但收率很低。 1976 年由菲利普石油公 司paul stapp发表论文，用异丁烯
2、、聚甲醛无溶剂在 13.8MPa g, 275-300 C缩合反 应时间 35 分制得，但效果不理想，转化率和收率均低。以后延续的研究都是改变配 比、温度，用过渡金属的羟基氧化物作催化剂间歇法，在以苯作溶剂时 ，以异丁烯计 收率可达 80% 。为了使过程连续化，应用甲醇作溶剂，采用搅拌釜式反应器，烯醛比为 10:1，温度 275300C,压力为13.8MPag，停留时间35份，以异丁烯计收率为 80%。德国 BASF 专利 WO2008/037693A12008. 阐述了一种用甲醛水溶液（ 50%），用 氮提升压力至 25.0Mpag ，烯/醛比为 11:1,停留时间为 1 小时，对甲醛转化率
3、为 96%， 对异丁烯收率可达 90%。但随之而来的是系统中有大量的水需要处理。国内上海华东理工大学工业催化研究所刘纯山等人20062007 年曾发表论文。采用多聚甲醛溶解在丁醇中再与异丁烯反应。 采用固定床催化反应， 异戊烯醇（3.3.1） 收率可达 80%。为了提高合成异戊烯醇 （3.3.1）的收率。各国研究机构都在致力于催化剂的研究。如金属的羟基物、氧化物（WO3），金属的氯化物（Sncl4和ZnCl2）。国内华东理工大 学曾用NaH2PO4。大连理工大学2010年6月李雪峰等人发表研究论文：以异丁烯和 聚甲醛为原料以二氧六环为溶剂，采用固载化Sncl4催化剂，可在温和条件下反应， 但收
4、率较低（ 60wt% ）。发明内容本发明的目的在于寻找一种克服溶剂分离困难，反应条件相对温和，环保且甲醛 和异丁烯消耗更低的方法， 提供一种气相无溶剂无催化合成异戊烯醇 （3.3.1 ）的方法， 为工业化生产提供依据。本发明的技术方案是：一种让气相无溶剂无催化烯醛一步法合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇的方法，其特征是以多聚甲醛、异丁烯为原料，由如下步骤组成：（1）采用固体多聚甲醛与异丁烯先行制浆，再通过热状态解聚变成气相甲醛 解聚是在9.0MPag15.0MPag压力； 解聚温度是120 C300 C； 停留时间是 10min60min；（2）在无溶液剂 、无催化剂存在下，甲醛与异丁烯经 pr
5、ins 反应合成 3-甲基-3- 丁烯基-1-醇 反应温度 200C300C； 反应压力为9.0MPag15.OMPa g； （G还是g?说明书和权利要求书要一致， 且符合标准计量单位要求 !） 停留时间 50 min150 min； 异丁烯与甲醛的摩尔比为 815；（注意说明与权利要求书摩尔比不一致， 13 14、15）得到产物中3-甲基-3-丁烯基-1-醇含量在95wt%以上，精馏后达98wt%以上； 其收率以异丁烯计大于 90wt%，以多聚聚甲醛计为 97wt%。上述的一种气相无溶剂无催化烯醛一步法合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇的方法，其所述的异丁烯进行循环回收利用。本发明与现有技术相
6、比具有突出的实质性特点和显著进步 :（ 1）气相无溶剂无催化合成异戊烯醇（ 3.3.1）的方法，克服了催化剂、溶剂难于 分离的问题。节省了操作步骤 ,明显地降低了能耗、污染。（2）本发明采用工业多聚甲醛。H0-（ CH 2O ）n-H，式中n 般为8100, 甲醛90-99%。本发明采用n值较低，甲醛纯度为9094%。而不采用a、B、丫、 6和型多聚甲醛，从而降低了解聚的难度。具体实施方式现通过具体实施方式对本发明做进一步的说明 。在带有搅拌器的 280ml 反应器中进行的，外壁缠有电加热元件以控制温度，用 高压氮控制系统压力。产品纯度用 GC-MS （气相色谱 -质谱联用）进行分析。实施例
7、1:.多聚甲醛的解聚为了减少副反应和便于产品的精制，3g工业多聚甲醛，与30g异丁烯先行制浆。280ml有搅拌高压釜中用N2置换后，将所述的浆料压入高压釜中，开始升温，观察温度压力，和检测气体组成，核算多聚甲醛的解聚温度，压力，停留时间。本发明控制 温度为120200 C,解聚时间10 o60mi n。多聚甲醛HO- （ CH2 ）n-H，式中n 般为8100，甲醛90-99%。我们运用n值较低。甲醛纯度为9094%。而不采用a、B、丫、6和型多聚甲醛，以降 低解聚的难度。多聚甲醛与异丁烯（液相）搅拌制浆，再加压送至解聚釜HO-( CH 2O)n-HnCH2O+H2O,解聚热为 15KCOL/
8、mol。事实上，高于100C即开始解聚，但不要超过 350C,因大于350C甲醛会发生裂解生成 CO、 H2、 CH3OH。实施例 2：异丁烯和甲醛 prins 缩合反应生成异戊烯醇（ 3.3.1）。将多聚甲醛全部解聚,用高压氮将按照异丁烯：甲醛=814mol的比例（权利要求书 中为815 mol,说明书中有的为813 mol,注意确定）压入浸在热油浴中柱塞流反应器中，控制温度200320C，压力80200Mpag，停留时间13h；在此期间每10min 测量一次反应器中产物异戊烯醇（ 3，3，1）、甲醛、异丁烯组成 ,达到停留时间 ,再将 反应产物放入-70C的干冰浴 中，使之全部冷凝，测定液
9、相组成，产物异戊烯醇（3，3,1 ）浓度大于95wt%，异丁烯分离后循环使用，产物收率以异丁烯计为90wt%，以多聚 甲醛计为 97 wt%。物料进入反应器，进 行 prins 缩合反应=+ 0/HHOH通过对 prins 反应动力学研究，表明反应停留时间6075min 反应基本恒定，345min 已不再进行反应。由于异丁烯过量，反应没有发现异戊烯醇（ 3，3，1）裂解 反应（逆反应）。异丁烯与多聚甲醛的比例，当小于 8 时，多聚甲醛在生成物中仍有 残留，如比例过大，回流异丁烯过高，能耗增加。3. 异丁烯的分离 反应产物在压力下冷凝变成液相，多次反应的冷凝液集中回收，由于异丁烯和异戊烯醇（3.3.1 ）以及其他的副产品沸点相差甚大（异丁烯沸点72C、异戊烯醇沸点130C ）通过减压闪蒸（0.30.8MpaG ）即可分离，并液化成异丁烯回收循环利用。
