《丙二醇的综合利用》由会员分享，可在线阅读，更多相关《丙二醇的综合利用（20页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、1，2丙二醇的综合利用 摘 要：1，2-丙二醇是一种重要的有机化工中间体，应用领域十分广泛。随着 丙二醇产量的提高以及碳酸二甲酯/联产丙二醇的规模化生产，丙二醇日益显现 供过于求的趋势。丙二醇的有效利用已成为影响丙二醇企业以及碳酸二甲酯企业 发展的重要因素。本文介绍了1，2-丙二醇的几种主要的生产工艺、应用领域和 国内外的市场供需情况，并结合我国的实际情况对1，2-丙二醇的综合利用提出 了一些设想和建议。关键词：1，2-丙二醇；综合利用；市场分析prehensive utilization of 1,2-propanediolAbstract: 1,2-propylene glycol is
2、a kind of important organic chemical intermediates and has very wide application fields. As the improvement of PG production and dimethyl carbonate/power plant scale production of PG, propylene glycol emerging oversupply trend. The effective use of PG has bee an principle element in the development
3、of propylene glycol and dimethyl carbonate enterprises. Several main production process, application fields, market supply and demand situation both at home and abroad of 1, 2 - propylene glycol were introduced in this paper. And some ideas and suggestions about the prehensive utilization of 1, 2-pr
4、opanediol were put forward bined with the actual situation of our country .Keywords: 1,2-propylene glycol; prehensive utilization; market analysis引言1,2- 丙二醇（propylene glycol，以下简称 PG,化学式为：CH OHCHOHCH ）,23又称a-丙二醇、甲基乙二醇、1, 2-2羟基丙烷。为黏稠无色液体，有吸湿性， 几乎无味无臭，易溶解于醚，能够与水、氯仿等混溶，在140C以上易发生氧化， 常温下性质稳定,是一种重要的有机化工中间
5、体,它与二元酸反应生成聚酯,与 硝酸反应生成硝酸酯,与盐酸作用生成氯代醇。用硝酸或铬酸氧化生成羟基乙酸、 草酸、乙酸等。与醛反应生成缩醛。PG脱水生成氧化丙稀或聚乙二醇。其物性 参数见表1 。该产品按标准可以分为工业级和医药用级。工业级主要用于生产不 饱和聚酯树脂、聚醚多元醇（简称“聚醚”、防冻液、融雪剂、涂料溶剂等）。 医药级主要应用于医药、食品、烟草保湿剂、化妆品行业1。表1 PG主要物性参数Tab.1 Physical characters of 1,2-propylene glycol分子量蒸汽压密度沸点熔点折射率闪点25C/Pa（20C）/（ g.cm-3）1atm/C/C（20C）
6、/C76.1201.0381187.3-601.4326991 丙二醇的来源在目前的国内外生产中，有环氧丙烷水合法、丙烯直接催化氧化法、碳酸二 甲酯丙二醇联产法、生物化工法2。常见的 1，2-丙二醇生产技术大约有四种。1.1 环氧丙烷水合法当今世界各国 PG 的合成路线普遍采用环氧丙烷直接水合工艺3。通常可采 用无催化剂或着酸性催化剂，前者对设备腐蚀性小，废物排放量也小，但反应条 件比较苛刻、设备投资大、产物分离也困难；后者主要采用传统的硫酸为催化剂， 虽然反应温度比较低，但产品精制过程复杂，对环境污染严重，收率也较低。碱 性催化剂虽然具有加速承台反应的作用，但反应后形成的大量副产物，后处理比
7、 较困难。产物丙二醇的收率也低，所以工业上几乎不采用碱性催化剂。1.1.1 环氧丙烷直接水合法工业生产上，丙二醇主要通过环氧丙烷水合生产。该工艺为加压非催化水解 法，由环氧丙烷（P0 ）水合制取丙二醇（PG ）时，二丙二醇（DPG ）与三丙二醇 （TPG ）及少量更高的甘醇同时生成。环氧丙烷与水在200C和120MPa下发生 反应绢。反应产物经蒸发、精馏，得到丙二醇成品10%的二丙二醇（DPG ）和高 聚醇。1.1.2 环氧丙烷间接水合法由环氧丙烷与水用硫酸作催化剂间接水合制得 5。先将环氧丙烷溶解成10%-15%的水溶液，加0.5%-1%的稀硫酸，送入水解槽，于50-70C水解后进 行中和，
8、并在真空中浓缩，最后经精制而得成品，收率为85%。水解过程中，每 100份丙二醇有15 份的多缩聚丙二醇（二缩三丙二醇、三缩四丙二醇）副产物，在 精制过程中可以另行回收。环氧丙烷水合方程式如下：ch3chch0+ H 0 CH3CHOHCH2OH当环氧丙烷与水的摩尔比为 1：15 时，丙二醇，一缩丙二醇和二缩丙二醇的收率分别是：85%，13%和 1.5%。现在国际上采用环氧丙烷水解法生产工艺的主要公司有 Lyondell，Dow，Basf-Shell，Repsol，SK 等。该种生产工艺的特点是产品质量好，但是生产成本相对偏高。1.2 丙烯直接催化氧化法由丙烯与过氧化氢制得，反应在常压、常温下
9、进彳丁，四氧化锇（OsO ）和五4氧化二钒（VO ）作催化剂。丙烯直接催化氧化法是将丙烯催化氧化成丙二醇醋25酸酯，再将其水解成丙二醇和醋酸，醋酸可以再返回用于催化氧化步骤。由于丙 烯等石化原料价格的迅速上涨，上述生产工艺的成本越来越高6。丙烯直接催化 氧化法反应方程式如下：CHCHC斗 + H2O2 CHHOHCHOH1.3碳酸二甲酯（DMC）/丙二醇联产法参与该种生产工艺的主要原料为环氧丙烷、甲醇和二氧化碳。首先环氧丙烷 和二氧化碳反应生成碳酸丙烯酯，然后碳酸丙烯酯与甲醇以甲醇钠催化剂，在常 压60-65条件下，反应生成碳酸二甲酯（DMC ）和丙二醇。酯交换反应是可 逆反应，如果及时地将碳
10、酸二甲酯移出反应体系，则利于平衡向碳酸二甲酯方向 移动，因此在反应过程中，应连续不断的蒸出碳酸二甲酯和甲醇的共沸物，它们 的提纯可以采用甲醇共沸蒸馏或者溶剂萃取蒸馏的方法进行。国外以碳酸乙烯酯 为原料酯交换制备 DMC 已工业化，国内碳酸乙烯酯原料紧缺，而碳酸丙烯酯产 量丰富，多采用碳酸丙烯酯和甲醇酯交换合成 DMC。在国内采用该生产工艺的主要有XXXX化工厂，XX石大胜华化工股份XX，东营海科新源等。该生产工艺的特点是生产成本低，但是丙二醇质量相对环氧丙 烷水解法稍有逊色。1.4 甘油氢解法开发甘油替代石油资源的新反应路线，比如通过甘油的生物发酵和催化化学 转化路线等制备丙二醇，不仅原料价格
11、便宜、工艺简单、过程清洁，而且还可以 提高生物柴油产业的经济性，促进生物柴油产业的发展，也有利于丙二醇下游产 品的发展，很具有发展潜力和竞争力8。在催化剂存在下，氢原子取代甘油的伯羟基生成 1，2丙二醇，取代仲羟 基生成 1，3丙二醇。甘油含有，3 个相邻的羟基，在不同的催化剂和反应条件 下，除了甘油的氢解反应之外，还会发生 C-C 键的断裂反应、丙二醇的降解反 应以及过度氢解反应、深度脱水反应、氧化反应、水煤气变换反应，产物非常复 杂，甘油氢解反应机理也十分复杂9。1.4.1 脱水加氢机理研究表明10,11，甘油在酸性或者中性条件下会遵循脱水加氢机理。首先， 甘油脱除水生成中间产物烯醇及其酮
12、（醛）式异构体。然后，羟基丙酮加氢生成 1，2丙二醇，3羟基丙醛加氢生成 1，3丙二醇。甘油脱水主要是在酸催化 剂上进行，而加氢反应是在金属催化剂上进行，因而，为了获得较好的收率，常 常需要设计金属酸双功能催化剂。1.4.2 脱氢脱水加氢机理研究发现12，甘油在碱性条件下首先在金属催化剂上发生脱氢反应生成甘油 醛，然后甘油醛进一步脱水生成羟基丙烯醛及其互变异构体丙酮醛，再加氢生成1，2丙二醇。丙酮醛在碱性水溶液里会被氧化为乳酸；甘油醛不稳定，会发生 逆羟醛缩合反应生成羟基乙醛和甲醛，然后分别加氢生成乙二醇和甲醇。1.4.3 直接加氢机理Shinmh3等采用负载在SiO上的铼-铑双金属催化剂氢解
13、甘油，提出了甘油2直接氢解机理。Shinmi等认为，甘油氢解的活性位点在Rh金属表面和附着的RwOx 团簇的界面上。甘油首先吸附在金属 Re 上，形成金属烷氧化合物，吸附 在 Rh 金属上的氢原子进攻烷氧键相邻的 C-O 键，脱去1分子水分别形成 1，3 丙二醇和 1， 2丙二醇。从机理上可以得出，要想提高1， 3丙二醇的选择 性，必须使甘油的端羟基更容易吸附在金属上形成金属烷氧化合物。陈长林14研究组采用 Pt/WO/ZrO 催化剂氢解甘油，提出吸附在 Pt 上的氢气32首先异裂为H+和H-,然后溢流到W0上，质子化的甘油脱水生成碳正离子。碳3正离子可以直接和H-结合形成相应的丙二醇；也可以
14、发生重排，再与H-结合形 成丙二醇。1.4.4螯合机理Chaminandi5 等采用多相催化剂液相氢解甘油制备丙二醇时，提出了螯合机 理。甘油首先与金属形成螯合物中间体，然后加氢生成相应的丙二醇。到目前为 止，甘油催化氢解反应的机理研究还比较肤浅，有待进一步完善和深入。应当借 助催化原位表征技术，研究多相催化剂的表面催化行为，探索 C-O 键选择性断 裂的机理，以进一步提高丙二醇的选择性。2 丙二醇的综合利用1，2-丙二醇可以作为生产不饱和聚酯、聚氨酯等的化工原料，由于丙二醇 本身具有粘性和吸湿性，因而广泛被用作吸湿、抗冻等多种溶剂中，医药行业经常将丙二醇用来生产多种膏类及药丸的溶剂，因为丙二
15、醇溶解性较好，也常被用 作软化剂和溶解剂等。丙二醇应用领域及分布很广16（见图 1）。丙二醇的应用领域非常广，从整体上看，用于制造不饱和聚酷树脂（用于涂 料和玻璃纤维增强树脂）大约占27%；食品、药品和化妆品用途大约也占20% 制造功能流体（防冻液、传热液、化冰剂等）大约占20%；用于液体洗涤剂大约 占17%；涂料和油漆领域占5%；烟草保湿剂领域占2%；其他用途约占9%。其 中在液体洗涤剂中，丙二醇起到酶稳定剂和溶剂的作用，年增长率超过了3.5% 在化妆品行业，生产商将它用作个人保健品的润肤成分，包括止汗剂、除臭剂、 防晒油、剃须膏和美容膏等，年增长率超过了 3.5%。烟草，2%1油漆涂料一不饱和聚酯树脂27%5%丄洗涤剂一/17% /其他9%食品制药化妆品20%功能流体20%图 1 丙二醇应用领域及分布Fig 1 PGs application field and distribution2.1 制备丙二醇低聚物丙二醇低聚物，如一缩二丙二醇（DPG）、二缩三丙二醇（TPG ）等，是一 类重要的丙二醇醚类精细化学品。此类产品具有两个强溶解功能的基团醚键与 羟基（或醇基），前者具有亲油性，可溶解憎水性化合物；后者具有亲水性，可 溶解水溶性化合物，故有“万能”溶剂
