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1、-中药化学第一章1、 中药化学的研究对象是中药防治疾病的物质根底中药化学成分2、 有效成分：具有生物活性且能够起到防治疾病作用的化学成分第二章一次代谢：通过光合作用、固氮反响等生成糖、蛋白质、脂质、核酸、酶、莽草酸等二次代谢：醋酸-丙二酸途径：生成脂肪酸类、酚类、醌类、聚酮类等甲戊二羟酸途径：生成萜类及甾体化合物莽草酸途径：生成苯丙素类、香豆素类、木质素类、木脂体类氨基酸途径：生成生物碱第2节中药有效成分的提取方法：1.溶剂提取法选择溶剂的选择溶剂按极性分：亲脂性有机溶剂。石油醚、苯、乙醚、氯仿、乙酸乙酯优点：选择性强；缺点：不能或不容易提取出亲水性杂质。适用于：油脂、蜡、挥发油、甾体、萜类亲
2、水性有机溶剂。乙醇、甲醇，最常见优点：提取率高、可回收、价格低；缺点：易燃。适用于：苷类、生物碱、有机酸通常甲醇比乙醇有更好的提纯效果，但是甲醇比乙醇毒性大水：为增加*些成分溶解度也常采用酸水及碱水。优点：廉价易得，使用平安；缺点：回收难，易发霉。适用于：糖、氨基酸、蛋白质、无机盐选择适用方法提取方法：1煎煮法：不宜于挥发性及加热不稳定。2浸渍法：适用于挥发性及加热不稳定。3渗漉法：适用于挥发性及加热不稳定。4回流提取法：不宜用受热易破坏5连续回流提取法：不宜于挥发性及加热不稳定。2.水蒸气蒸馏法：适用难溶于水具有挥发性的提取挥发油、小分子香豆素3.超临界流体萃取发：适用于加热不稳定常用的物质
3、有CO2、NH34.其他方法：升华法：樟木中的樟脑、超声波提取法、微波提取法根据极性选择试剂极性弱强：石油醚四氯化碳二氯甲烷氯仿乙醚乙酸乙酯正丁醇丙酮甲醇乙醇水色谱别离法：1吸附色谱吸附剂对被别离化合物分子吸附能力吸附剂：硅胶、氧化铝、活性炭、聚酰胺硅胶用于别离极性相对较小的成分氧化铝用于别离碱性或中性亲脂性成分生物碱、甾、萜活性炭用于别离水溶性物质氨基酸、糖、苷聚酰胺氢键用于别离酚类、醌类黄酮类、蒽醌类、鞣质a 硅胶、氧化铝为极性吸附剂，溶质极性大，吸附力强；溶剂极性大，洗脱力强b 活性炭位非极性吸附剂凝胶色谱原理：分子筛作用分子大小不同而被别离离子交换色谱混合物中各成分的解离度差异大孔树脂
4、色谱具多孔构造，物理吸附有选择地吸附有机物质到达别离的目的5分配色谱分配系数：正相：流动相的极性小于固定相极性别离极性及中等极性的分子型物质反相：流动相的极性大于固定相极性别离非极性及中等极性物质5、中药有效成分的波谱测定1IR红外光谱：功能基确实认、芳环取代类型的判断2UV紫外光谱：判断共轭体系中取代基的位置、种类、数目NMR:氢核磁共振：质子类型、氢分布、核间关系炭核磁共振：质子类型、炭分布、核间关系二维核磁共振：化学构造间不同位置之间的关系质谱法：确定化合物分子量、元素组成以及由裂解碎片检测官能团、识别化学合物类型、推导碳骨架旋光光谱和圆二色光谱：化合物的构型和构象、确定*些官能团在手性
5、分子中的位置第三章一糖类化合物,通式为Cm(H2O)n,故称碳水化合物糖是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物，聚合物的总称糖的分类：单糖、低聚糖又叫寡糖，29个、多糖10+D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛D 相距醛酮基最远的手性碳上的羟基处在右边;L 相距醛酮基最远的手性碳上的羟基处在左边Haworth式中：D-型：-CH2OH在环上方L-型：-CH2OH在环下方-构型: C1-OH与C5上取代基在异侧-构型: C1-OH与C5上取代基在同侧纤维素：由葡萄糖以1 4 苷键连接而成。分子构造直线状，不易被稀酸或碱水解。淀粉是葡萄糖分子以 1 4 苷键组成的，按构造可分为直链淀粉难溶于水和支链淀粉易
6、溶于水肝素：含有硫酸酯的黏多糖，组分是氨基葡萄糖、艾杜糖醛酸和葡萄糖醛酸透明质酸：由D-葡萄糖醛酸及乙酰D-葡糖胺连接而成的直链酸性黏多糖。【糖的反响】Molish反响：a-萘酚乙醇+浓硫酸两液层交界面有紫色环含有糖或苷类菲林反响：红砖色沉淀含有复原糖可鉴别复原糖和苷多伦反响：银镜或黑褐色的银沉淀第2节概念：苷是糖的半缩醛羟基与苷元上羟基脱水缩合而成。按苷键原子分类根据苷键原子的不同，分为氧苷、硫苷、氮苷和碳苷。苷类的溶解性1苷：极性大。在甲醇、乙醇、正丁醇中溶解度大，一般可溶于水苷的糖基增多，极性增大，水溶性增加。碳苷：碳苷在所有的溶剂中溶解度都很小。2苷元：易溶于亲脂性有机溶剂或不同浓度的
7、醇。记住SNC的例子剩余为1.O-苷：红景天苷、毛茛苷等醇苷；2.S-苷：黑芥子苷、白芥子苷、萝卜苷3.N-苷：巴豆苷4.C-苷：牡荆素、芦荟苷，Smith降解法是常用的氧化裂解法：高选择性、作用缓和1苷键酸水解的难易规律：按苷键原子的不同：N-苷O-苷S-苷C-苷。水解顺序：五碳糖苷 甲基五碳糖苷 六碳糖苷 七碳糖苷 糖醛酸苷2碱催化水解由于一般的苷键属缩醛构造，对稀碱较稳定，不易被碱催化水解，故苷很少用碱催化水解，但酯苷、酚苷、烯醇苷和位吸电子基团的苷类易为碱催化水解。3酶催化水解对难以水解或不稳定的苷，用酸水解法往往会使苷元脱水或异构化，而得不到真正的苷元，而酶水解条件温和3040, 不
8、会破坏苷元的构造，可得到真正的苷元。专属性：麦芽糖酶是一种-苷酶，它只能使-葡萄糖苷水解；苦杏仁酶是-苷酶，它主要水解-葡萄糖，但专属性较差，也能水解一些其它六碳糖的-苷键。意义：酶水解可以得到次生苷局部水解。因此，通过酶水解可以获知有关糖的类型、苷键及糖苷键的构型、连接方式等信息。苷的提取：杀酶保苷：提取原生苷时，要控制酶的活性，防止酶解。提取次生苷，要利用酶的活性，促使苷酶解。提取苷元，使苷键裂解时，特别要注意保持苷元完整。第四章：醌类化合物quinoids一、分类与构造：1苯醌类：分为邻苯醌和对苯醌2萘醌类：两个苯环，通常在1，4，1,2，2，63菲醌类：三个苯环，分为邻醌和对醌4蒽醌类
9、：按母核构造分：单蒽核醌大黄素型羟基分布在两侧的苯环上，多数呈黄色，大黄中的羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷类双蒽核类二蒽酮类：番泻苷A通过C10-C10相互结合而成的二醌酮类衍生物醌类化合物的化学性质： 酸碱性：酸性：醌核OHOHOHOH与C=O基形成氢键缔合，表现出更弱的酸性，所以只能在氢氧化钠下才能溶解酸性强弱：含COOH含两个或两个以上OH含一个OH含两个或两个以上OH含一个OH。碱梯度萃取，用于别离：羟基蒽醌和羟基蒽醌颜色反响：反响名称鉴定化合物反响结果备注无色亚甲蓝显色反响苯醌、萘醌PCTLC上蓝色斑点可与蒽醌类化合物相区别大题游离蒽醌的别离：pH梯度萃取法经典方法药材乙醇
10、提取乙醇浸膏乙醚捏溶乙醚溶液不溶物5NaHCO3溶液萃取OH醌弱酸性，能溶于碳酸氢钠溶液中，而OH只能溶于氢氧化钠NaHCO3液乙醚液酸化5Na2CO3溶液萃取沉淀重结晶 Na2CO3液乙醚液结晶酸化1NaOH溶液萃取含COOH或沉淀2个OH重结晶 NaOH液乙醚液结晶酸化5NaOH溶液萃取含1个OH沉淀重结晶 NaOH液乙醚液结晶酸化含2个OH沉淀重结晶结晶含1个OH大题填空大黄主要有大黄酚、大黄素、芦荟大黄素、大黄素甲醛、大黄酸。大黄粉20硫酸苯15，回流药渣苯液5碳酸氢钠水溶液萃取碱液苯液盐酸酸化5碳酸钠水溶液萃取沉淀重结晶碱液苯液橙色细针状结晶盐酸酸化0.5氢氧化钠溶液萃取大黄酸沉淀重
11、结晶碱液苯液橙色针状结晶盐酸酸化回收苯大黄素沉淀残留物重结晶硅胶柱色橙色长针状结晶石油醚苯芦荟大黄素混合溶剂洗脱依次得大黄酚和大黄素甲醚第五章概述：苯丙素类是指根本母核具有一个或几个单元的天然有机化合物类群。均由桂皮酸途径合成而来。三、 香豆素类(4类)：根本母核为苯骈吡喃酮的天然产物的总称1. 简单香豆素类：只在苯环一侧有取代，且位羟基未与或位取代基形成环，如七叶内脂2. 呋喃香豆素类：位羟基和或位取代异戊烯基缩合物形成呋喃环，如补骨脂素3. 吡喃香豆素类：位羟基和或位取代异戊烯基缩合物形成吡喃环，如紫花前胡素4、 其他香豆素香豆素有内酯的构造，与异羟肟酸铁反响可显红色，酯与羟胺作用可生成异
12、羟肟(w)酸香豆素类分子中具有内脂构造，碱性条件下可水解开环，生成顺式邻羟基桂皮酸的盐，然后其溶液经酸化至中性或酸性即闭环恢复为内脂构造。但如果与碱液长时间加热，开环产物顺式邻羟基桂皮酸衍生物则发生双键构型的异构化，转变为反式邻羟基桂皮酸衍生物，此时，再经酸化也不能环合为内脂荧光反响：香豆素在365nm紫外光照射下显示紫色或蓝色Gibbs 反响：水解后用试剂2，6-二氯苯醌反响成蓝色则说明酚羟基对的C6位无取代基碱溶酸沉法提取用: 由于香豆素类可溶于热碱液中，加酸又析出，故可用0.5%氢氧化钠水溶液加热提取，提取液冷却后再用乙醚除去杂质，然后加酸调节pH至中性，适当浓缩，再酸化，则香豆素类即可
13、沉淀析出。木脂素是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物。双环氧木脂素：比方连翘脂素、连翘苷联苯环辛烯型木脂素：五味子素、五味子醇含此类构造含木脂素的中药实例：五味子，主要成分有五味子素、五味子醇、五味子酚、五味子脂素均为联苯环辛烯型木脂素第六章黄酮类化合物是泛指两个苯环通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物。分子特征: C6-C3-C6 构造。了解命名的顺序和ABC环具体构造看ppt详解第2节（一） 性状：多为结晶性固体，少为无定形粉末，多呈黄色，颜色取决于构造中有无穿插共轭体系、助色团-OH、-OCH3。在黄酮、黄酮醇分子中，尤其在7位或4位引入-OH及-OCH3等供电子基团后，产生p-共轭，促进电子移位、重排，使共轭系统延长，化合物颜色加深黄酮类呈黄色的构造特点：具有2-苯基色原酮和助色团槲皮素：R=H 抗炎、止咳、祛痰，治疗支气管芦丁：R=芸香糖基【理化性质】颜色穿插共轭体系助色团数目取代位置eg当黄酮2位引入苯环时，即显色穿插共轭体系溶解性：黄酮、黄酮醇、查尔酮易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、氯仿、乙醚等有机溶剂和稀碱液
