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1、热力学公式总结第一章 气体的pVT关系 主要公式及使用条件 1. 理想气体状态方程式 pV=(m/M)RT=nRT 或 pVm=p(V/n)=RT 式中p，V，T及n单位分别为Pa，m3，K及mol。 Vm=V/n称为气体的摩尔体积，其单位为m3 mol-1。 R=8.314510 J mol-1 K-1，称为摩尔气体常数。 此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。 2. 气体混合物 组成 摩尔分数 yB (或xB) = nB/nA A*j=yVm,B/BB体积分数 yAV*m,A A式中nA 为混合气体总的物质的量。VA*m,A表示在一定T，p下纯气体A的摩尔体积。yAV*m,A为在
2、一定T，p下混合之前各纯组分体积的总和。 A 摩尔质量 Mmix=yBMB=m/n=MB/nBBBB式中 m=mB 为混合气体的总质量，n=nB为混合气体总的物质的量。上BB述各式适用于任意的气体混合物。 * yB=nB/n=pB/p=VB/V 式中pB为气体B，在混合的T，V条件下，单独存在时所产生的压力，称为B的分压力。VB为B气体在混合气体的T，p下，单独存在时所占的体积。 3. 道尔顿定律 pB = yBp，p=pB B*上式适用于任意气体。对于理想气体 pB=nBRT/V 4. 阿马加分体积定律 VB*=nBRT/p 此式只适用于理想气体。 第二章 热力学第一定律 主要公式及使用条件
3、 1. 热力学第一定律的数学表示式 DU=Q+W 或 dU=Q+W=Q-ampdbV+ W规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境作功为负。式中 pamb为环境的压力，W为非体积功。上式适用于封闭体系的一切过程。 2. 焓的定义式 3. 焓变 DH=DU+D(pV) 式中D(pV)为pV乘积的增量，只有在恒压下D(pV)=p(V2-V1)在数值上等于体积功。 DH=nCp,mdT 12H=U+pV此式适用于理想气体单纯pVT变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。 4. 热力学能(又称内能)变 DU=nCV,mdT1此式适用于理想气体单纯p
4、VT变化的一切过程。 25. 恒容热和恒压热 QV=DU (dV=0W,= 0 Qp=DH (dp=0,W=0) 6. 热容的定义式 定压热容和定容热容 Cp=Qp/dT=(H/T)p CV=QV/dT=(U/T)V 摩尔定压热容和摩尔定容热容 Cp,m=Cp/n=(Hm/T)p CV,m=CV/n=(Um/T)V 上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。 质量定压热容 cp=Cp/m=Cp,m/M式中m和M分别为物质的质量和摩尔质量。 Cp,m-CV,m=R 此式只适用于理想气体。 7. 摩尔蒸发焓与温度的关系 DvapHm(T2)=DvapHm(T1)+Dvap
5、Cp,mdT T1T2或 (DvaHpm/Tp)=DCvapp 式中 DvapCp,m = Cp,m(g) Cp,m(l)，上式适用于恒压蒸发过程。 8. 体积功 定义式 W=-pambdV bV 或 W=-pamd W=-p(V1-V2)=-nR(T2-T1) 适用于理想气体恒压过程。 V1-V2) 适用于恒外压过程。 W=-pam(b W=-pdV=-nRTln(V2/V1)=nRTln(p2/p1) 适用于理想气体恒温可V1V2逆过程。 -T)1 W=DU=nCV,m(T2 适用于CV,m为常数的理想气体绝热过程。 9. 理想气体可逆绝热过程方程 (T2/T1)CV,m(V2/V1)R=
6、1 (p2/p1)-R=1 (T2/T1)Cp,m(p2/p1)(V2/V1)r=1 上式中，g=Cp,m/CV,m称为热容比，适用于CV,m为常数，理想气体可逆绝热过程p，V，T的计算。 10. 反应进度 x=DnB/nB 上式适用于反应开始时的反应进度为零的情况，DnB=nB-nB,0，nB,0为反应前B的物质的量。nB为B的反应计量系数，其量纲为一。x的量纲为mol。 11. 标准摩尔反应焓 DrHm=nBDfHm(B,b)=-nBDcHm(B,b) 式中DfHm(B,b)及DcHm(B,b)分别为相态为b的物质B的标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓。上式适用于x=1 mol，在标准状态下的
7、反应。 q12. DrHm与温度的关系 DrHm(T2)=DrHm(T1)+DrCp,mdT T1T2式中 DrCp,m=nCp,m(B)，适用于恒压反应。 B13. 节流膨胀系数的定义式 mJ-T=(T/p)H mJ-T又称为焦耳-汤姆逊系数。 第三章 热力学第二定律 主要公式及使用条件 1. 热机效率 h=-W/Q1=(Q1+Q2)/Q1=(T1-T2)/T1 式中Q1和Q2分别为工质在循环过程中从高温热源T1吸收的热量和向低温热源T2放出的热。W为在循环过程中热机中的工质对环境所作的功。此式适用于在任意两个不同温度的热源之间一切可逆循环过程。 2. 卡诺定理的重要结论 =0,可逆循环Q1
8、/T1+Q2/T2Q/T, 不可逆 5. 熵判据 =Q/T, 可逆 sDSamb0,不可逆 DSiso=DSsy+ =0,可逆 式中iso, sys和amb分别代表隔离系统、系统和环境。在隔离系统中，不可逆过程即自发过程。可逆，即系统内部及系统与环境之间皆处于平衡态。在隔离系统中，一切自动进行的过程，都是向熵增大的方向进行，这称之为熵增原理。此式只适用于隔离系统。 6. 环境的熵变 DSamb=Qamb/Tamb =-Qsys/Tamb7. 熵变计算的主要公式 DS=212dU+pdV2dH-VdpQr =11TTT对于封闭系统，一切dW=0的可逆过程的DS计算式，皆可由上式导出 DS=nCV
9、,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1) DS=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2) DS=nCV,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1) 上式只适用于封闭系统、理想气体、CV,m为常数，只有pVT变化的一切过程 DST=nRln(V)2/V1 2p)nRln1(p/ 此式使用于n一定、理想气体、恒温过程或始末态温度相等的过程。 DS=nC )p,mln(T2/T1此式使用于n一定、Cp,m 为常数、任意物质的恒压过程或始末态压力相等的过程。 8. 相变过程的熵变 DS=DH/T此式使用于物质的量n一定，在a和b两相平衡时衡T，p下的可逆相变化。 9. 热力学
10、第三定律 *limSm(完美晶体)=0T0*或 Sm(完美晶体,0K)=0 上式中符号代表纯物质。上述两式只适用于完美晶体。 10. 标准摩反应熵 qqDrSm=nBSm(B)B*21DrSm(T2)=DrSm(T1)+(DrCp,m/T)dT 上式中DrCp,m=nBCp,m(B)，适用于在标准状态下，反应进度为1 mol时，任一Bqq化学反应在任一温度下，标准摩尔反应熵的计算。 11. 亥姆霍兹函数的定义 A=U-TS12. 亥姆霍兹函数判据 =0,平衡 DAT,V0,自发 只有在恒温恒容，且不做非体积功的条件下，才可用DA作为过程的判据。 13. 吉布斯函数的定义 G=H-TS14. 吉
11、布斯函数判据 DGT,p=0,平衡 0,自发只有在恒温恒压，且不做非体积功的条件下，才可用DG作为过程的判据。 15. 热力学基本方程式 dU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp热力学基本方程适用于封闭的热力学平衡系统所进行的一切可逆过程。说的更详细些，它们不仅适用于一定量的单相纯物质，或组成恒定的多组分系统发生单纯p, V, T变化的过程。也可适用于相平衡或化学平衡的系统，由一平衡状态变为另一平衡态的过程。 16. 克拉佩龙方程 b dp/dT=DaHm/(TDbaVm)此方程适用于纯物质的a相和b相的两相平衡。 17. 克劳修斯-克拉佩龙方程 d
12、ln(p/p)=(DvapH/RT2)dTln(p2/p1)=(DvapHm/R)(1/T1-1/T2)*此式适用于气-液两相平衡；气体可视为理想气体；Vm(l)与Vm(g)相比可忽略不计，在T1-T2的温度范围内摩尔蒸发焓可视为常数。 对于气-固平衡，上式DvapHm则应改为固体的摩尔升华焓。 *第四章 多组分系统热力学 主要公式及其适用条件 1. 偏摩尔量： X定义: XB= (1) nBT,p,nC 其中X为广延量，如VUS. XXdT+dp+XBdnB (2) 全微分式：dX=Tp,nBBpT,nB总和： X=nBXB (3) B2. 吉布斯-杜亥姆方程 在Tp 一定条件下，nBdXB=0， 或 BxBBdXB=0。 此处，xB 指B的摩尔分数，XB指B的偏摩尔量。 3. 偏摩尔量间的关系 广延热力学量间原有的关系，在它们取了偏摩尔量后，依然存在。 例：H = U + PV HB = UB + PVB ； A = U - TS AB = UB - TSB ； G = H TS GB = HB - TSB ； GpGB=V=VB;pT,nBTGBG=-SB.=-S;TpTp,nB4. 化学势 G定义 B=GB= nBT,p,nC5. 单相多组分系统的热力学公式 dU=TdS-pdV+BdnBBdH=TdS+Vdp+BdnBBdA=-SdT-pdV+BdnBBd
