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1、火焰原子吸收光谱法测定污水中铜化学与化学工程学院分析科学研究所中山大学，广东 510275摘要土壤样品由微波消解法进行前处理，后用电感耦合等离子体原子发射法（ICP-AES）对土壤样品中多种不同的 重金属（Cr、Mn、Cu、Zn）同时进行定量测定。本实验使用标准曲线法计算土壤中各重金属含量，结果表明：Cr： 72.36yg/g、Mn： 388.6ug/g、Cu： 42.99yg/g、Zn： 117.8yg/g。最后利用国家标准和地质积累指数结合背景值 的评级方法对土壤样品污染情况进行了评估。总之，本实验所使用的微波消解-ICP-AES法操作简单，灵敏度高， 耗时短，结果准确，并且可以同时进行多
2、种元素检测，是一种优越的定性定量方法。关键词土壤重金属 ICP-AES 微波消解0 引言近年来，我国发生了数十起重大重金属污染事故，国家据此专门制定了多项法规，加强对重点区域重金属污 染物排放的监管1。土壤重金属污染物作为其中重点之一，其检测技术正不断发展完善中。目前针对土壤重金属污染物的检测技术和方法有很多，常用的有如火焰式原子吸收光谱法（FLAA）、石墨炉 式原子吸收光谱法（GFAA）、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS） 和电化学方法等。这些方法应用范围较广，检测精度符合普遍检测要求，且基本都能做到多元素同时检测2。而 X射线荧光（XR
3、F）光谱分析方法能有效克服上述缺点，但成本较高，操作繁琐。尽管上述方法有各自有局限性， 但根据本实验的检测环境和精度要求，笔者所在实验组将使用ICP-AES的手段对特定土壤进行Cr、Mn、Cu和Zn 这四种重金属元素含量的检测。在土壤重金属分析中，样品前处理对分析结果的影响十分明显。传统的消解技术耗时长、步骤繁琐。而近年 来微波消解技术利用微波辐射引起的内加热和吸收极化作用及所达到的较高温度和压力使消解速度大大加快，不 仅可以减少样品的污染和易挥发元素的损失，而且样品消解彻底，操作过程简便，使样品前处理效率大大提高4。 故在本实验中中利用微波消解的手段处理样品。1 实验部分1.1 仪器和试剂1
4、.1.1仪器及工作条件密闭微波消解仪（Mars-Xpress 型,培安CEM微波化学（中国）技术中心）。微波消解温度-时间程序为：190C -10min。Spectro Ciros-Vison EOP水平观测全谱直读等离子体发射光谱仪（德国斯派克仪器分析公司）。ICP工作条件： 高频电源入射功率1.3kW；冷却气流量16L/min;辅助气流量1.0L/min；载气流量0.8L/min；进样流速1.5mL/min （进样蠕动泵转速为2）；预冲洗时间15s；积分时间24s。1.1.2 试剂与标准溶液1.1.2.1 重金属元素标准溶液的配置Cu、Zn、Mn、Cr标准溶液（1.0mg/mL，国家标准物
5、质研究中心）。分别吸取上述个元素的标准溶液5mL于 100mL容量瓶中，以2%硝酸（G.R.）溶液配制成各元素浓度均为50pg/mL的混合液：盐酸、硝酸为优级纯；二 次去离子水（超纯水）。1.1.2.2 土壤样品的制备将采集的土壤样品（一般不少于500g）混匀后用四分法缩分至100g，缩分后的土样经风干后，除去土样中 的石子和动植物残体等异物。用玛瑙研钵将土壤样品碾压，经2mm尼龙筛除去2mm以上的沙砾，混匀。上述土 样进一步研磨，再过100目尼龙筛，试样混匀后备用。1.1.2.3 标准系列的配制在5个10mL容量瓶中分别加入重金属混合标准溶液（50yg/mL）0.00mL、0.25mL、0.
6、50 mL、1.00m和2.50 mL， 分别加入0.20mL的硝酸，接着用二次水稀释至刻度，摇匀。该系统各元素浓度分别为0.00ug/mL、0.50yg/mL、 1yg/mL、2pg/mL 和 5yg/mL。1.2土壤样品的微波消解步骤1.2.1 预处理准确称取0.2000g上述干燥的土壤样品（105C干燥2h），置于聚四氟乙烯（PTFE）消解罐中，依次加入2mL 硝酸、 6mL 盐酸振摇使之于样品充分混合，放置等待完毕，加盖（内盖）。1.2.2 消解拧上消解罐罐盖，放入Marx-Xpress型微波消解仪炉腔内。设定微波消解温度-时间程序为：190C-10min。 按微波炉启动程序，同时按运
7、行消解程序键，开始进行样品消解。1.2.3 冷却及后处理待微波消解完成后，仪器自动实行冷却程序， 10min 冷却后，取出消解罐，稍冷却后打开消解罐罐盖，在小 心打开内盖。分别以每次12mL的二次去离子水（超纯水）冲洗溶样杯杯盖和杯壁23次，抽滤，并把过滤 液和冲洗抽滤瓶2次（12mL）液体转移至25mL比色管中，再以去二次离子水定容成25mL。待ICP-AES分析。1.3 ICP-AES 分析设置ICP-AES仪器所测定元素的相应波长（见表1），点燃ICP火焰，打开进样泵，确认仪器工作正常后，依 次通入标准系列和样品的溶液，测定所对应的响应值。表 1.各元素的测定波长*1 =.元素CrMnC
8、uZn波长/nm267.716257.611324.754213.8562结果与讨论2.1 标准曲线的绘制及讨论、实验中测得标准系列中各浓度标准溶液对应四种元素的发射强度如表 2 所示。由表2可以绘制出各元素的标准曲线并进行线性拟合（图 1和表3）。(3)Cu900000一000000 700000 600000 500000 400000 -300000 200000 100000(1)Cr100000 二c/pg L1(4)Zn图1.各元素发射强度对应浓度的线性拟合曲线表 3.标准线性拟合曲线各元素的相关系数元素CrMnCuZn表 2.标准系列发射强度浓度c/“苗1Cr/cpsrawMn/
9、cpsrawCu/cpsrawZn/cpsraw0.009766.3111059.526498.98661.740.5073582.334740411738670724.111323406640302082501272732246243124157037827624214355756952966090880879568077相关系数 r 0.9830 0.9822 0.9858 0.9848由上述结果可看出标准系列中浓度为4.0ugLJ所对应的发射强度偏离较大，从而导致线性相关系数不够理想各元素线性拟合曲线的相关系数值均小于 0.996，未能达到利用标准曲线来测量未知样品方法的最低标准。 故尝
10、试将该浓度数据视作坏数据，在各元素的曲线图中去除，结果得到下列数据（图 2和表4）计算发现各元素的线性相关系数值得到明显改善，均符合标准曲线计算的标准（r0.996）,故将采用去除坏数据后的标准曲线方程对未知样品的浓度进行计算。c/ug- L1120000060000040000020000010000008000001) Cr35000003000000250000020000002) MnQ. 1500000100000D5000003) Cu4) Zn图 2.去除坏数据后各元素发射强度对应浓度的线性拟合曲线表4.去除坏数据后标准线性拟合曲线各元素的相关系数元素CrMnCuZn回归方程y=
11、91026x+3695.1y=484815x-19744y=167106x+13132y=127305x-3830.8相关系数r0.99810.99830.99760.99812.2 未知样品中重金属浓度的计算由于笔者在实验组中担任配置标准系列的任务，故将任意选择组内一位成员的测量结果（9 号）进行重金属含量分析，土壤质量为0.1998g，计算数据如下：表 5 未知土壤样品的重金属含量分析所测元素CrMnCuZn空白响应 S011998.724078.132678.231259.5样品响应 S68330.71510070103226147330扣除空白后的样品响应 S- S0563321485
12、991.970547.8116070.5浓度/gmL-10.57833.1060.34360.9418含量/ugg-172.36388.642.99117.82.3 实验结果分析现在需要对土壤样品的污染情况进行评估，所用的方法有以下两种：土壤所在地的国家标准以及 Igeo 指标 2.3.1 中华人民共和国国家标准土壤环境质量标准（ GB15618-1995）5本实验中相关重金属在此标准中的土壤环境质量标准值如下（表 6）。表 6. 土壤环境质量标准值（ mg/kg）级别一级二级三级土壤pH值自然背景756.5Cu农田等W3550100100400果园150200200400Cr 水田90250300350400旱地90150200250300Zn56强污染到极强污染4-55强污染3-44中度污染到强污染2-33中度污染1-22无到中度污染0-11无污染00由（1）式结合相关数据，对土壤样品中四种重金属元素的污染情况评价如下（表 9）表 9. 样品污染情况分析所测元素CrMnCuZn含量 C/ (yg/g)72.36388.642.99117.8背景值b/（yg/g）40.916312.142.7Igeo0.23810.66851.2440.8791Igeo 分级1121污染程度
