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1、1 文献综述1.1概述近十几年以来,我国硫酸工业得到很大的发展, 重要的标志之一是硫酸工程设计项目多、质量好、技术水平高、经济效益和社会效益显著。我国自行设计、自己建设的中、小型硫酸工程遍及全国, 还承担了许多大型硫酸工程设计。此外, 从国外引进了一些先进的硫酸技术。硫酸工程设计的进步，大大改变了我国硫酸工业的技术状况。硫酸工程设计因采用的原料不同其形式各异，工艺过程和设备须与所用的原料相匹配。以前我国以硫铁矿生产硫酸为主体，在今相当长的时期内，这种情况不会有较大的变化；以重有色冶金工业的冶炼烟气生产硫酸，是我国硫酸工业的重要组成部分；随着硫磺供应的增加, 愈来愈多的新建工程从治理环境、生产简
2、便和经济角度考虑，选用以硫磺生产硫酸；以石膏、磷石膏为原料生产硫酸、联产水泥的工程，也有新的发展。一般情况下，以硫铁矿制酸工艺较复杂些，硫磺制酸过程简便些。硫酸工程设计与消费有关, 因为硫酸产品大部分用于生产磷肥等化学肥料, 所以硫酸工程大部分和磷肥工业配套建设。比较典型的是小磷铵工程中的120t/d硫酸工程；120kt/a磷铵工程中的600t/d硫酸工程；240kt/a磷铵工程中的1200t/d硫酸工程；还有配合重钙生产的硫酸工程。对重有色金属冶炼工业的硫酸工程, 硫酸装置的规模大小取决于冶炼的金属和所选用的冶炼工艺。在这些联合企业中, 硫酸装置的投资费用是举足轻重的，所占的比例均较高。由于
3、磷肥工业和重有色冶金工业的装置日趋大型化，配套的硫酸装置也相应大型化。然而, 毕竟硫酸生产不是这些企业的主体装置，所以硫酸工程的设计不应喧宾夺主, 而应为主体装置“服务”。装置的设计要有其适应性和灵活性。硫铁矿制酸的南化、开封、云峰、铜陵、黄麦岭、大峪口等大型硫酸工程和冶炼烟气制酸的贵溪、白银、葫芦岛、韶关、株洲、金川、金隆等大型硫酸工程的设计都在不同程度上考虑了其配套的地位。硫酸工程设计广泛采用了先进的技术和装备。在许多工程设计中，应用我国自己开发的新技术，也引进了国外一些新技术；大量使用国内研制的装备，亦引进了一些先进和大型的设备；还推广使用了许多新材料等。这些措施大大改善了工艺和装备状态
4、，延长了装备的使用寿命，减少了维修。我国是世界上使用硫铁矿生产硫酸最多的国家，在矿制酸方面也是最成熟和最富有经验的国家。有一流的沸腾焙烧技术，较全面地掌握了气体净化方面的技术，效果和指标均较好。对装置的机械化和自动化作了足够重视，特别是在大型装置中，原料的贮运、装卸,采用和移植其他工业部门行之有效的设备，提高机械化的水平。控制方面，已经在一些大型工程中，设置了集散系统(DCS)，提高了工程设计的自控水平。工程设计的组织体制逐步与国际接轨，推广了以项目经理负责制为中心的新体制，提高了管理水平，适应了进入国际市场的需要。许多设计单位的装备不断地改善和提高，应用了CAD辅助设计系统，开发和引进了许多
5、应用软件，计算、方案选择、出图均由微机完成，确保了设计质量，加快了设计进度。设计单位的设计质量普遍提高了，具体反映在这些年建设的硫酸工程成功率十分高，许多设计单位还通过ISO9001质量体系认证，取得了向国际市场进军的通行证。1.2硫酸几种不同的生产工艺1.2.1以硫磺为原料进口硫磺可充分利用世界硫资源，以补充我国硫资源的不足，其前提是世界上要有多余的硫磺供应。硫磺进口量的多少受多种因素影响，据最近国际硫研究所和加拿大棱镜硫磺公司的资料，对世纪年代以来世界硫磺供应总量和需求总量的统计和未来的预测至年表明，世界硫磺供需总量是平衡的，并且呈现不同程度的供大于求，多余的部分成为库存在不同地区、不同时
6、期硫的供应或硫的需求发生着变化，但硫的供应总量和需求总量基本上平缓地上升，即使年我国进口硫磺达占世界硫磺贸易量的，也未出现总体上生产和供应小于需求的态势。上述资料可能有局限性，不够全面，但可看出在世界范围某些地区的变化和世界总量的变化是有区别的。拿我国的情况看，年硫铁矿制酸，硫磺制酸仅几十万吨年矿制酸减少到，硫磺制酸升至其中矿制酸改为硫磺制酸的量净增加了世界硫的消费，而其余增加的硫磺制酸大部分用于增产磷肥，并且主要是以产抵进，这样就减少了国外磷肥的生产，即减少了国外硫的消费量。所以，我国使世界硫磺消费净增加量实际低于进口硫磺的增加量。总体上世界硫磺供应略有富余，但年以来世界硫磺的价格逐渐抬高，
7、原因何在目前硫磺生产主要地区是美国、加拿大、中东、前苏联，世界硫磺贸易最大进口国是中国占最大出口地区是加拿大和中东总和。以下几个因素影响国际市场硫的供需平衡和价格：我国以及印度近几年强劲的需求；中东局势动荡影响；中东产油国硫磺贸易；前苏联国家是硫磺生产大国，因存在储运困难，近年进入贸易市场的量还不够大世界运输保险费大幅度增加世界海运费大幅度增加加拿大铁路运输费用增加。硫磺贸易中所占份额最大的是加拿大、中东出口方和中国进口方，因中东不稳定的局势和费用上涨，加拿大随之涨价的可能性也是存在的，受影响最大的是我国。目前的高价位应该能促使我国硫磺制酸增长的势头下降。如果我国进口硫磺的增长率逐步减小，上述
8、其它几项不利因素逐步缓解，市场供应量增加，在市场经济的环境下价格有望不再增加而有小幅度回落，但不可能再回到年以前的低价位。未来几年我国硫磺制酸在现有生产能力的基础上保持平稳的增长是恰当的。1.2.2以硫铁矿含伴生硫铁矿为原料硫铁矿是我国的自有资源，从我国这个人口，大国的安全和经济发展考虑，保持一定规模的硫铁矿采选能力和硫铁矿制酸能力是需要的。同时，从我国硫铁矿资源状况上考虑又应该节约使用，恰当地利用国外的硫资源。我国已是国际市场中重要的一员，因而特别需要研究和把握好国际市场，为硫酸的长期发展争取有利条件，硫铁矿制酸可以起到重要的调节、平衡作用。如果将硫铁矿制酸改为硫磺制酸，将净增加世界硫磺的消
9、费需求，维持现有硫铁矿原料能力并稳步增长不但对国家经济安全有利，而且可以稳定世界硫磺市场，反过来对我国进口硫磺有利，总体上对我国硫酸工业的长期发展有利。稳定和发展硫铁矿制酸要重视发展硫铁矿矿源和发展硫铁矿制酸生产装置。发展硫铁矿矿源包括后备资源的勘探、资源开发利用的规划和评价、资源合理利用的研究、技术开发、矿山建设、提高生产能力和技术水平等。发展硫铁矿制酸生产装置包括工艺技术和装备水平的提高、减少环境污染、解决矿渣的综合利用、大型化等。要本着节约资源的观点，矿山和硫酸厂都要考虑在充分利用中、高品位矿的同时如何利用好低品位矿，提高资源的综合利用率。1.2.3冶炼烟气和其它原料冶炼烟气主要是有色金
10、属硫化矿物冶炼时产生的含二氧化硫烟气，冶炼烟气制酸实际是冶炼厂的副产品，是随着冶金工业的发展而发展。我国冶炼烟气制酸发展迅速，已形成较大的生产能力，其硫酸产量占全国总产量的左右。石膏、磷石膏是我国硫酸原料潜在的硫资源,目前已有口以上的工业生产能力，但近期大规模发展的条件还不够成熟。我国煤炭中所含的硫也是潜在的硫资源，目前燃煤烟气脱硫主要采用抛弃法，回收这部分硫的开发研究和工业化应该加紧进行。1.2.4硫磺制酸与硫铁矿制酸的优缺点比较目前我国硫酸工业是硫铁矿制酸和硫磺制酸为主。随着生产技术的发展和市场经济的变化，硫磺制酸体现了越来越多的优点：1.沿海地区原料到厂价格约为450-550元/吨，国内
11、硫铁矿到厂价格为200 -220元/吨（折35%S）。硫磺制酸消耗的水、电和原料费用低于硫铁矿制酸。生产成本的降低有利于企业提高经济效益；2.硫磺制酸装置中省掉了焙烧、净化工段，只有熔硫、焚化、转化、干吸、成品工段，原料的加工也比硫铁矿制酸装置简单，因此工艺流程短，物料处理量少，设备少，建设工期短。其基建投资约为硫铁矿装置的50%。也降低了装置的管理费用。3.原料运输量少，硫磺杂质少，产品质量好，单位产品能耗低，热能利用效率高。4.废物排放量少，有利于环境的保护。由于上述原因，采用硫磺为原料制取硫酸有更大的优越性。由于我国硫铁矿资源较丰富,国内的硫酸企业基本采用矿石制酸工艺。但随着社会对环境质
12、量要求的不断提高，人们的环保意识越来越强，矿石制酸工艺存在的对环境污染大的问题越来越突出，到了必须进行工艺改进的地步，硫磺制酸比较简单，它把硫磺燃烧后变成二氧化硫，用水吸收，而硫磺的浓度又比较高，对里边杂质的清除就比较简化，而硫铁矿要把二硫化铁烧成氧化铁，然后二氧化硫出来，又要在沸腾炉内，后期的除尘、净化等工序非常繁琐。过去硫铁矿含硫量很高，现在硫铁矿的含硫量很低，而且运输成本越来越高，这些因素都促使硫磺制酸工艺的不断推广。从而选择清洁生产工艺-硫磺制酸。但随着我国磺制酸工艺的普及，我国对硫磺需求量也不断加大，2009年我国硫资源消费量约2000万吨，占世界总消费量的2/5，进口硫（硫磺、硫酸
13、）占国内硫消费量的90%左右。随着硫需求的不断上升，供应价格不断上涨，企业生产成不也不断提高，这些都促使我们改进生产工艺，提高硫磺利用效率。中国硫酸生产由硫磺制酸、硫铁矿制酸和冶金烟气制酸构成，2006年硫酸产量构成是硫磺制酸占44%，硫铁矿制酸占32%，冶金烟气制酸占23%，其它约1%。目前我国硫酸生产问题之一是我国硫磺需求量的90%依靠进口。硫磺制酸基本上是为磷肥企业配套建设的，因此我国磷肥生产严重地受控于国际硫磺市场。问题之二是硫铁矿制酸前景黯淡，一方面是硫铁矿制酸即耗能又排酸渣污染环境，世界上几乎只有中国利用硫铁矿制酸，随着全球加强环境保护，硫铁矿制酸很可能被淘汰；另一方面是硫铁矿制酸
14、受制于硫磺价格，2008年国际市场硫磺价格暴涨，我国硫铁矿制酸产能扩张；目前国际市场硫磺价格回落到合理价位，部分硫铁矿制酸被迫停产或关闭；虽然硫铁矿制酸是利用本国丰富的硫铁矿资源，但是硫铁矿制酸没有竞争力，依靠硫铁矿资源并不能保障我国硫供应平稳。表1 中国硫酸产量与构成2002200320042005200620072008硫酸产量 万吨3052337139954615503354135133硫磺进口量 万吨409409677831881965841硫铁矿制酸 %39.5238.6535.8435.9731.65硫磺制酸 %36.4437.4140.6542.8044.37烟气制酸 %22.7
15、122.3122.1521.2423.11其他制酸%1.341.631.3350.821.2.5 硫磺中杂质对制酸工艺的影响硫磺中的杂质主要有灰分、水分、酸度和硫化氢等,它们对制酸工艺的影响分述如下:1. 灰分硫磺,特别是回收硫,在产出时灰分含量是比较少的。但它们以固态经过堆存、装卸和运输,以及用户的库存,将受到各种固体杂质的污染,使其灰分含量增加。硫磺中灰分能污染加热表面而降低它的传热系数,部分灰分在熔硫槽、澄清槽中沉降,过多的灰分将缩短熔硫槽和澄清槽的清理周期。原料硫磺(固态)灰分含量一般不宜超过0.05%。2. 水分硫磺中的水分在熔硫和液硫澄清过程中基本上全部被蒸发掉。硫磺中水分多或少,仅影响熔硫时的蒸汽消耗量。与完全没有水分时比较,每含1%水分,熔硫蒸汽的理论消耗量(指完全没有热损失时)增加16.6%。液态硫磺含水分0.01%0.03%是正常的.固态硫磺当含水分在1%以上,熔硫时则剧烈起跑,影响正常操作。水分含量增高,则酸度增加,贻患无穷。3. 酸度硫磺中酸度(以H2SO4计)呈游离态。这些酸是在潮湿的环境和在细菌的作用下,硫被空气缓慢氧化而形成的。在熔硫时,它积聚在液硫表面而被分离出来,不会影响焚硫和转化工序操作。但酸度过高则严重腐蚀熔硫设
