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1、第第17章章 电分析化学新方法电分析化学新方法 随着电分析化学开展，不断出现一些新的方法随着电分析化学开展，不断出现一些新的方法和技术，如化学修饰电极、电化学生物传感器、微和技术，如化学修饰电极、电化学生物传感器、微电极、纳米电分析化学等。同时，电分析化学方法电极、纳米电分析化学等。同时，电分析化学方法与其他测试技术相结合，又开展了光谱与其他测试技术相结合，又开展了光谱-电化学、色电化学、色谱谱-电化学等联用检测方法。电化学等联用检测方法。本章就这方面的内容作一简要介绍。本章就这方面的内容作一简要介绍。:/2345 /?k1035835 编辑课件编辑课件 17.1.化学修饰电极化学修饰电极所谓
2、化学修饰电极是将化学修饰剂单分子、所谓化学修饰电极是将化学修饰剂单分子、多分子、离子或聚合物等固定在电极外表，通过多分子、离子或聚合物等固定在电极外表，通过电子传递反响而使其呈现出某些电化学性质的一类电子传递反响而使其呈现出某些电化学性质的一类电极。电极。17.1.1.17.1.1.化学修饰电极的类型化学修饰电极的类型化学修饰电极按照修饰方法的不同，它可以分化学修饰电极按照修饰方法的不同，它可以分为吸附、共价键合、聚合物和复合型等几种主要类为吸附、共价键合、聚合物和复合型等几种主要类型。型。编辑课件编辑课件 17.1.1.化学修饰电极的类型化学修饰电极的类型1.1.吸附型吸附型 (1).(1)
3、.静电吸附，即带电荷的离子型修饰剂在电静电吸附，即带电荷的离子型修饰剂在电极外表发生静电吸引而集聚，形成多分子层。这类极外表发生静电吸引而集聚，形成多分子层。这类吸附在热力学上是不可逆的。吸附在热力学上是不可逆的。(2).(2).基于修饰剂分子上的基于修饰剂分子上的 电子与电极外表发生电子与电极外表发生交叠、共享吸附。如，含苯环的分子在电极上的强交叠、共享吸附。如，含苯环的分子在电极上的强烈吸附；醇类、胺类、酮类及羧酸类化合物的疏水烈吸附；醇类、胺类、酮类及羧酸类化合物的疏水吸附等。吸附等。(3).(3).分子自组装，即分子通过化学键相互作用分子自组装，即分子通过化学键相互作用在电极外表自然地
4、形成高度有序的单分子层薄膜。在电极外表自然地形成高度有序的单分子层薄膜。编辑课件编辑课件 17.1.1.化学修饰电极的类型化学修饰电极的类型2.2.共价键合型共价键合型 电极预处理如研磨、氧化复原等后其外表电极预处理如研磨、氧化复原等后其外表具有许多可供键合的基团，如羟基、羧基等含氧基具有许多可供键合的基团，如羟基、羧基等含氧基团，氨基，卤基等，利用这些基团与化学修饰剂之团，氨基，卤基等，利用这些基团与化学修饰剂之间的共价键合反响，在电极外表修饰上一层化合物，间的共价键合反响，在电极外表修饰上一层化合物，这样获得的电极称为共价键合型修饰电极。这样获得的电极称为共价键合型修饰电极。编辑课件编辑课
5、件 17.1.1.化学修饰电极的类型化学修饰电极的类型3.3.聚合物型聚合物型 利用聚合物或聚合反响在电极外表形成修饰膜利用聚合物或聚合反响在电极外表形成修饰膜的电极称为聚合物型修饰电极。的电极称为聚合物型修饰电极。(1).(1).滴涂、旋转涂覆及溶剂挥发法滴涂、旋转涂覆及溶剂挥发法 (2).(2).电化学沉积或氧化复原沉积法电化学沉积或氧化复原沉积法 (3).(3).电化学聚合电化学聚合4.4.复合型复合型 所谓复合型化学修饰电极是将两种或两种以上的所谓复合型化学修饰电极是将两种或两种以上的材料，如粉末状电极基体材料与修饰剂，按一定比材料，如粉末状电极基体材料与修饰剂，按一定比例混合后压制成
6、的电极。例混合后压制成的电极。编辑课件编辑课件 17.1.2.化学修饰电极的功能化学修饰电极的功能 电极经过修饰以后，其外表具有了某些新的功电极经过修饰以后，其外表具有了某些新的功能，它对于提高电极的灵敏度和选择性、改善电极能，它对于提高电极的灵敏度和选择性、改善电极的稳定性和重现性以及开展外表电化学研究都是有的稳定性和重现性以及开展外表电化学研究都是有利的：利的：1.1.富集作用富集作用 2.2.化学转化化学转化 3.3.电催化电催化 4.4.渗透性渗透性 编辑课件编辑课件17.1.3.化学修饰电极外表的传质与电子传递过程化学修饰电极外表的传质与电子传递过程编辑课件编辑课件17.1.4.化学
7、修饰电极的应用化学修饰电极的应用 化学修饰电极在化学与生物分析中的应用非常广化学修饰电极在化学与生物分析中的应用非常广泛。在化学分析方面，化学修饰电极作为化学传感器泛。在化学分析方面，化学修饰电极作为化学传感器已广泛地用于无机离子及有机化合物的测定。已广泛地用于无机离子及有机化合物的测定。在环境分析中常用于重金属离子及多种污染物的在环境分析中常用于重金属离子及多种污染物的检测，它不仅能同时测定多种离子，而且具有很高的检测，它不仅能同时测定多种离子，而且具有很高的灵敏度。在食品分析中，可用于各种防腐剂、添加剂灵敏度。在食品分析中，可用于各种防腐剂、添加剂及亚硝盐等物质的检测等。在生物分析方面，化
8、学修及亚硝盐等物质的检测等。在生物分析方面，化学修饰电极不仅直接用于多种生物物质如蛋白质、饰电极不仅直接用于多种生物物质如蛋白质、DNA、神经递质以及代谢调控分子的检测，而且可以构建各神经递质以及代谢调控分子的检测，而且可以构建各类生物电化学传感器。类生物电化学传感器。编辑课件编辑课件17.2.生物电化学传感器生物电化学传感器 生物电化学传感器是一种将生物化学反响能转换生物电化学传感器是一种将生物化学反响能转换为电信号的装置。通常将生物成分，如酶、抗原为电信号的装置。通常将生物成分，如酶、抗原/抗体、抗体、植物或动物组织等连接到电极外表，起到生物分子识植物或动物组织等连接到电极外表，起到生物分
9、子识别或生物化学受体的作用。别或生物化学受体的作用。17.2.1.酶传感器酶传感器 根据检测信号的不同，酶传感器有电位与电流型根据检测信号的不同，酶传感器有电位与电流型之分，前者是以之分，前者是以Nernst方程作为定量的根底，后者那方程作为定量的根底，后者那么是基于伏安或电流检测技术，目前电流型酶电极是么是基于伏安或电流检测技术，目前电流型酶电极是开展的主流。考虑到第开展的主流。考虑到第14章已介绍过电位型酶传感器，章已介绍过电位型酶传感器，这里仅讨论电流型的酶传感器。这里仅讨论电流型的酶传感器。编辑课件编辑课件17.2.1.1.以氧作为电子受体的酶传感器以氧作为电子受体的酶传感器 由一种称
10、为由一种称为Clark型氧电极来制备的，用透气膜将型氧电极来制备的，用透气膜将酶包裹固定在氧电极外表。葡萄糖传感器通常使用葡酶包裹固定在氧电极外表。葡萄糖传感器通常使用葡萄糖氧化酶萄糖氧化酶glucose oxidase，GOD，该传感器，该传感器对葡萄糖具有选择性响应，其检测原理为：对葡萄糖具有选择性响应，其检测原理为：编辑课件编辑课件17.2.1.2.介体型酶传感器介体型酶传感器 所谓介体是一种具有良好电化学活性的相对分子质量小的所谓介体是一种具有良好电化学活性的相对分子质量小的化合物，它担负从酶的氧化复原中心到电极外表传递电子的作化合物，它担负从酶的氧化复原中心到电极外表传递电子的作用。
11、在催化复原过程中，介体首先与复原性的酶反响，然后扩用。在催化复原过程中，介体首先与复原性的酶反响，然后扩散到电极外表并进行快速的电子交换。散到电极外表并进行快速的电子交换。介体的选择非常重要，它需满足几个条件：介体的选择非常重要，它需满足几个条件：(1).能够快速地与复原性的酶反响；能够快速地与复原性的酶反响；(2).具有可逆的异相反响动力学行为；具有可逆的异相反响动力学行为；(3).生成氧化型介体的过电位低而且与生成氧化型介体的过电位低而且与pH无关；无关；(4).它的氧化或复原形态都是稳定的；它的氧化或复原形态都是稳定的；(5).复原型介体不与氧发生反响；复原型介体不与氧发生反响；(6).
12、在应用中无毒化作用。在应用中无毒化作用。常用介体有氧化复原染料，铁氰化物，二茂铁及其衍生物，导常用介体有氧化复原染料，铁氰化物，二茂铁及其衍生物，导电有机盐类，醌及其衍生物等。电有机盐类，醌及其衍生物等。编辑课件编辑课件17.2.1.2.介体型酶传感器介体型酶传感器编辑课件编辑课件17.2.1.3.直接电子传递型酶传感器直接电子传递型酶传感器对于下述生物催化反响：对于下述生物催化反响：产物产物 直接在电极上氧化：直接在电极上氧化：编辑课件编辑课件17.2.2.电化学免疫传感器电化学免疫传感器 免疫法是利用抗体与抗原或半抗原之间的高选择免疫法是利用抗体与抗原或半抗原之间的高选择性反响而建立起来的
13、分析方法，它具有很高的选择性性反响而建立起来的分析方法，它具有很高的选择性和低的检出限。和低的检出限。电化学免疫传感器是基于抗原与抗体反响而进行电化学免疫传感器是基于抗原与抗体反响而进行特异性的定量或半定量分析的集成器件，其中抗原和特异性的定量或半定量分析的集成器件，其中抗原和抗体是分子识别单元，它们与电化学换能单元相连接，抗体是分子识别单元，它们与电化学换能单元相连接，并通过换能器将被测物质的浓度信息转变为相应的电并通过换能器将被测物质的浓度信息转变为相应的电信号，可以应用于多种抗原、半抗原或抗体的检测。信号，可以应用于多种抗原、半抗原或抗体的检测。电化学免疫传感器可分为电流型和电位型两种主
14、电化学免疫传感器可分为电流型和电位型两种主要类型。要类型。编辑课件编辑课件17.2.2.1.电流型免疫传感器电流型免疫传感器 电流型免疫传感器通常是利用标记物，例如酶，电流型免疫传感器通常是利用标记物，例如酶，将免疫反响的信号放大以后，间接测定抗原或抗体。将免疫反响的信号放大以后，间接测定抗原或抗体。编辑课件编辑课件17.2.2.2.电位型免疫传感器电位型免疫传感器 电位型免疫传感器是根据免疫反响过程中某种离子电位的电位型免疫传感器是根据免疫反响过程中某种离子电位的变化来实现抗原或抗体的检测。变化来实现抗原或抗体的检测。例如，利用碘离子选择性电极作为基底电极可制备出测定例如，利用碘离子选择性电
15、极作为基底电极可制备出测定乙型肝炎抗原的传感器。乙型肝炎抗原的传感器。制作这种传感器时，需要将乙型肝炎抗体固定在碘离子选制作这种传感器时，需要将乙型肝炎抗体固定在碘离子选择性电极外表的蛋白质膜上。择性电极外表的蛋白质膜上。测定时，传感器插入含有乙型肝炎抗原的溶液中，抗体与测定时，传感器插入含有乙型肝炎抗原的溶液中，抗体与抗原结合，再用过氧化酶标记的免疫球蛋白抗体处理，形成了抗原结合，再用过氧化酶标记的免疫球蛋白抗体处理，形成了抗体抗体/抗原抗原/抗体夹心式的结构。将此传感器插入过氧化氢和碘化抗体夹心式的结构。将此传感器插入过氧化氢和碘化物的溶液中，在过氧化酶标记的免疫球蛋白的催化作用下，过物的
16、溶液中，在过氧化酶标记的免疫球蛋白的催化作用下，过氧化氢在过氧化氢酶催化下被复原，而碘化物因被氧化而消耗，氧化氢在过氧化氢酶催化下被复原，而碘化物因被氧化而消耗，碘离子选择性电极上測定的碘离子浓度减少量与乙型肝炎抗原碘离子选择性电极上測定的碘离子浓度减少量与乙型肝炎抗原的量呈正比，由此可以推算乙型肝炎抗原的浓度。的量呈正比，由此可以推算乙型肝炎抗原的浓度。编辑课件编辑课件17.2.3.生物成分的外表固定化方法生物成分的外表固定化方法 酶电极的制备都需要将生物成分固定在电极外表，酶电极的制备都需要将生物成分固定在电极外表，因此有必要了解电极外表生物成分酶、抗体、抗原因此有必要了解电极外表生物成分酶、抗体、抗原等的固定方法，常用的方法有：等的固定方法，常用的方法有：1.夹心法夹心法 2.交联法交联法 3.包埋法包埋法 4.共价键合法共价键合法 5.吸附法吸附法 编辑课件编辑课件17.3.微电极微电极 微电极是电分析化学的一门新技术。微电极也称超微电极，通常是指其一维尺寸小于100m，或者小于扩散层厚度的电极。特点，1.电极外表的液相传质速率加快；2.微电极上通过的电流很小；3.稳态电流密度
