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1、有机相变储能材料的发展现状、存在问题及发展趋势摘要：综述了近年来相变储能材料研究和应用的新进展，介绍了相变材料的种类及各类相变材料的特点，并对各类相变材料的性能、储能机理和优缺点进行讨 论。最后指出有机相变储能材料未来发展的方向。关键词:有机相变材料，储能Abstract： New progress on research and application of phase change energy storage materials in recent years are summarized in this paper. The species and characteristics of
2、 phase change materials are introduced, and the performance, energy storage mechanism, merits and faults of all kinds of phase change materials are discussed. At last,and the development trend and the key points of phase change materials future research are revealed.Key words: organic phase change m
3、aterials, thermal energy storage0引言相变材料(PCM)是指在一定的温度范围内可改变物理状态(固一液，液一气， 固一固)的材料，以环境与体系的温度差为推动力，实现储、放热功能，并且在 相变过程中，材料的温度几乎保持不变。它因具有储能密度大、储能能力强、温 度恒定等优点，在智能调温服装l建筑及电子器件3等应用领域得到了广泛关 注，主要包括无机、有机、无机有机复合材料三大类。无机相变材料虽具有导热 系数大、价格便宜的优点，但存在过冷、相分离及腐蚀性强等缺陷囹。与无机相 变材料相比，凝固时无过冷现象，可通过不同相变材料的混合来调节相变温度是 有机相变材料的突出优点，成
4、为相变储能材料研究的新热点。有机相变储能材料 主要包括固一液相变、固一固相变、复合相变三大类。笔者主要从有机相变材料 的类型和应用两方面阐述有机相变储能材料的研究进展。1有机相变储能材料和无机相变储能材料的对比早期对相变储能材料的研究大多集中在价格低廉且易得的结品水合物，但是 渐渐发现结品水合物在相变过程中会出现过冷现象，而且熔融不均一，这就导致 在循环使用过程中出现无规变化或物质的逸出。因此具有低挥发性的无水有机物 开始受到重视。虽然有机相变储能材料的储热能力相对较低，但很好的克服了 无机相变储能材料固有的缺陷7,如表1所示。8表1有机与无机相变储能材料的比较有机相变储能材料无机相变储能材料
5、无腐蚀性、过冷程度小、热性能稳定、化学性能稳定相变烙较高缺点相变烙较低、热传导率低、易燃过冷程度明显、具有腐蚀性易发生相分离、热性能不生定2常用的有机相变储能材料2.1有机固一液相变储能材料有机固一液相变储能材料主要包括脂肪烃类、脂肪酸类、醇类和聚烯醇类等， 其优点是不易发生相分离及过冷，腐蚀性较小，相变潜热大9，缺点是易泄露。 目前应用较多的主要是脂肪烃类与聚多元醇类化合物。Ahmet Sari等U。合成了硬脂酸一正丁醇醋、硬脂酸-异丙醇醋、硬脂酸一丙 三醇三醋作为固一液相变储能材料。合成的相变储能材料的熔化和凝固温 度都在2363和2464之间。相应的相变烩都在121149 kJ/kg和1
6、28151 kJ/kg 之间，且热循环后变化不大，说明合成的相变材料储热能力大，热稳定性好，但 是达到相变温度时易泄露，需要容器封装。2.2有机固-固相变储能材料有机固-固相变储能材料是通过材料品型的转换来储能与释能，在其相变过 程中具有体积变化小、无泄漏、无腐蚀和使用寿命长等优点，目前已经开发出的 具有经济潜力的固-固相变材料主要有3类:多元醇类、高分子类和层状钙钦矿。 2.2.1多元醇类多元醇类相变材料的储能原理是当温度达到相变温度时，其结构由层状体心 结构变为各向同性的面心结构，同时层与层之间的氢键断裂，分子发生由结品态 变为无定形态的相转变，释放键能。多元醇的固一固相变烩较大，其大小与
7、该多 元醇每一分子中所含的经基数目有关，每一分子所含经基数越多，则固一固相变 烩越大。它的优点是相变烩大、性能稳定、使用寿命长;缺点是当它们的温度达到固 一固相变温度以上，会由晶态固体变成有很大的蒸气压塑性的品体，易损失。此类相变材料主要有季戊四醇(PE)、三经甲基乙烷(PG)、新戊二醇(NPG),2- 氨基-2-甲基-1,3-丙二醇(AMP)、三羟甲基氨基甲烷(TAM)等。多元醇相变材料的 相变热都在100 kJ/kg以上，储热率很高。2.2.2高分子类有机高分子固一固相变材料为结品聚合物，主要包括嵌段、接枝和交联类聚 合物。(1) 嵌段类Su等11 用聚乙二醇1000、1,4-丁二醇、4,
8、4 -二苯基亚甲基二异氤酸醋合 成了聚亚氨醋嵌段共聚物PUPCM，它的相变焓为138.7 kJ/kg。从其偏光显微图 片可以看出室温下PEG和PUPCM得结品形态都是球状，且PUPCM的球粒粒径远远 小于PEG，说明在PUPCM中，软段PEG的结品受到硬段的限制，PEG的结品被破 坏；当温度上升到70C时，PUPCM的球粒结构被完全破坏，说明软段PEG从结品 态转变成了无定形态。因此，PUPCM是一种热稳定性好、相转变温度适中、相变 烩高的新型固一固相变储能材料。(2) 接枝类Meng等3利用异佛尔酮二异氤酸酯(IPDI)和1,4-丁二醇(BDO)的本体聚 合产物作硬段，聚乙二醇(PEG340
9、0)做软段，合成了一种嵌段型的固一固相变储 能材料PEGPU。从其相转变温度及相变焓中可知PEGPU有很高的的相变焓变，在 100 kJ/kg左右，且热循环对其影响不大，是一类很实用的固-固相变材料。(3) 交联类Li等U3用聚乙二醇(PEG)、4,4-二苯基亚甲基二异氤酸醋(MDI)、季戊四醇 (PE)合成了一种交联型高分子相变储能材料PEG/MDI/PE。从偏光显微图片中可 以看出25C时，PEG和PEG/MDI/PE的结品形态都是球状，且PEG/MDI/PE的球粒 粒径远远小于PEG，说明在PEG/MDI/PE中，PEG的结品受到的限制；当温度上升 到80C时，PEG/MDI/PE的球粒
10、结构被完全破坏，说明PEG从结品态转变成了无 定形态。PEG/MDI/PE的相变温度为58.68C，相变烩高达152.97 kJ/kg，且加 热到150C时任能保持固态，因此它有很好的实用性。2.2.3层状钙钦矿层状钙钦矿是一种有机金属化合物-四氯合金属(II)酸正烷胺，它被称为层 状钙钦矿是因为其晶体结构是层型的，和矿物钙钦矿的结构相似。，从四氯合金 属(II)酸正十烷胺(C10M)的相变温度和相变热中可看出，此类相变材料相变热 在1080 kJ/kg之间，储热率较低。2.3有机复合相变储能材料有机复合相变储能材料是指由相变材料与载体物质相结合形成的可保持固 态形状的相变材料。这类相变材料的
11、主要成分有2种，工作介质(相变材料)；和 载体物质，其作用是保持相变材料的不流动性和可加工性14。复合相变材料克 服了普通有机相变材料易泄露、导热率低等缺点。主要包括导热增强型复合相变 材料、共混型复合相变材料、微胶囊型复合相变材料、纳米复合型复合相变材料 4类。2.3.1导热增强型复合相变材料Zhang等15将石蜡吸附在具有多孔结构的膨胀石墨内，构成石蜡/石墨复 合相变储热材料。石蜡的相变焓为188.69 kJ/kg，复合材料(石蜡占85.56%)为 161.45 kJ/kg。传热实验表明:温度从28.5升高到65C，石蜡需要1040 s， 复合材料仅需要760 s ;温度从65C降到29C
12、，石蜡需要500 s，复合材料仅需 240 s。复合材料的储能和放热时间分别减少了 27.4%和56.4%，大大提高了导热 率。2.3.2共混型复合相变材料将相变材料与高分子材料按一定比例在热炼机上进行加热共混，就得到共混 型复合相变材料。宋晓庆等16用石蜡和聚乙烯醇共混，得到了控温性能很好的 相变储能纤维材料。Alkan等17将十八酸(SA)、十六酸(PA),十四酸(MA)、十 一酸(LA)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共混起来，得到了共混型相变储能材料，当 脂肪酸质量分数达到80%时，4个相变材料的相变焓都在150 kJ/kg以上，相变 温度都很低，在40-70C之间，说明它们是很好的中低
13、温相变储能材料。2.3.3微胶囊型复合相变材料Fang等18用加人间苯二酚改善特性的尿素和甲醛的聚合物做封装材料， 十四烷做储能材料，得到了微胶囊型复合相变储能材料。微胶囊尺寸是由乳化过 程中的搅拌速率决定的，当转数达到1 500 r/min时，效果最好。当间苯二酚的 量达到5%时，封装的十四烷可达61.8% ,聚合过程中添加氯化钠可以提高热稳定 性。此相变材料在5-9 C的吸热量可达到100-130 kJ/kg。从微胶囊复合相变材 料的SEM图可以看出，当间苯二酚质量分数为5%时，微胶囊为规则的球状，其 直径为100 nm;当间苯二酚质量分数达到10%时，微胶囊的黏度过大，难以形成 规整的微
14、胶囊球体。2.3.4纳米复合型相变材料纳米复合储能材料是将相变储能材料与支撑物进行纳米尺度上的复合，利用 纳米材料具有巨大比表面积和界面效应使相变储能材料在发生相变时不会从三 维纳米网络中析出。Cai等19用高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、有机 高岭石纳米化合物、石蜡做原料，采用双螺旋挤出工艺制备出了几种纳米复合型 相变材料。3结论有机相变储能材料的研究不仅有利于节约能源，提高能源利用率，而且还以 降低环境污染,提高人类生存环境的质量，因此必然有着广阔的应用前景和市场 需求。但是仍存在很多问题企待解决：(1)易燃且相变焓偏低是推广有机相变储能 材料的应用中有待解决的问题;(2)如何实现工业
15、化生产，改进工艺条件,降低成 本也是需要面临的难题6。我国有机相变储能材料发展较晚，是近几年发展起来的新型功能材料，虽 然它有着无比可逆的优点，但在实际应用中发现，现阶段制备的相变材料还是有 许多的缺点，如导热系数低，完成相变所需要时间长，制备工艺复杂且生产成本 高等20。因此，对于相变材料的开发与应用方而还有比较大的发展空间，还需 要做大量研究工作。根据现有的相变材料所具有的一些缺点，预计今后的相变材 料的研究重点应该放在以下几个方而：(1)研发相变过程完全可逆的相变材料， 且正逆过程的相变潜热尽量基本相同，相变过程仅仅由温度决定(2)研发多功能 的相变储能材料，即材料除了具有储能功能外还具有其他功能，如导电性、防水 性、记忆性等研发具有较好热胜能的相变材料，要求材料要具有高的相变烩， 高的储能密度，良好导热性能和相变速率，适宜的相变温度等(4)研发具有一系 列相变温度的相变材料，使其不会因为环境温度改变而失去工作能力，扩大材料 的使用范围(5)降低生产成本，实现工业化。I | Mondal S. Phase change materials for smart textiles: An overview | J. Applied rhcmial Engineering, 20U& 2S( /2): 536- 550.12| Zhang Yh Zliou Ci, Lin
