甲醇转化的基础知识

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1、甲烷转化的基础知识一、甲烷部分氧化（POM）：甲烷部分氧化（POM）制合成气的一个优势是温和的放热反应。在750800t下， 甲烷平衡转化率可达90%以上，CO和H2的选择性高达95%，反应接触时间短（小于 10-2s）,可避免高温非催化部分氧化法伴生的燃烧反应，生成合成气的CO和H2摩尔比 接近2，适合于甲醇生产要求。二、甲烷转化的化学反应：甲烷部分氧化制合成气的总反应式如下：CH4+ 1/2O2=CO+2H2+35.5kJ/mol但实际反应过程非常复杂，而且伴有一些副反应发生，包括氧化反应、重整反应、 水煤气变换反应以及积炭和消炭反应等。 氧化反应CH4 + 2O2=CO2+2H2O +8

2、02kJ/molCH4 + 3/2O2=CO+2H2O +519kJ/molCH4 + 1/2O2= CO2+H2+561kJ/molCH4 + 3/2O2= CO2+2H2+319kJ/molH2+ 1/2O2= H2O +241.83kJ/molCH4+ O2=CO+ H2O +H2+278kJ/mol 重整反应CH4+ H2O = CO+3H2206kJ/molCH4+ CO2 = 2CO+2H2247kJ/mol 水煤气变换反应CO+ H2O = CO2+H2+41.2kJ/mol 积炭和消炭反应CH4 = C+H274.9 kJ/mol2CO = CO2+C +172.4 kJ/mo

3、lC+ H2O= CO +H2131.36 kJ/mol三、甲烷部分氧化制合成气反应的平衡常数： 甲烷部分氧化制合成气反应的平衡常数可用下面公式表示： kp= （P co pH2）/ （P ch p o 1/2）242式中kp甲烷部分氧化制合成气反应的平衡常数P CH 、 P CO、 P H 、 P O 分别表示甲烷、一氧化碳、氢气、氧气的平衡分压。 422对甲烷部分氧化制合成气反应CH4+ 1/2O2=CO+2H2用公式计算结果的平衡常数见 下表反应温度（C）平衡常数（Kp）反应温度（C）平衡常数（Kp）6002.1691X1012100043.0557X10117001.0296X1012

4、12001.9574X10118006.0475X101114001.4236X10119004.1081X101116001.0281X1011由表可知，反应平衡常数随着温度的升高而有所降低。四、甲烷部分氧化制合成气的反应机理：甲烷部分氧化制合成气的反应机理比较复杂，至今存在争议。目前，研究人员对负载型金属催化剂上的甲烷部分氧化制合成气的反应机理主要有两种观点： 即间接氧化机理(也称燃烧-重整机理)和直接氧化机理。间接氧化机理认为，甲烷先与氧气燃烧生成水和二氧化碳，在燃烧过程中氧气完全消耗，剩余的甲烷再与水和二氧化碳进行重整反应生成氢气和一氧化碳。直接氧化机理认为，甲烷直接在催化剂上分解生成

5、氢气和表面碳物种，表面碳物种 再与表面氧反应生成一氧化碳。甲烷部分氧化制合成气的反应机理示意(1)间接氧化机理Prettre 等首先提出了在 Ni 催化剂上甲烷部分氧化反应是按间接氧化机理进行的， 即先燃烧后重整的反应机理。他们的研究工作开始于 1946 年，以一种耐火材料负载 10%Ni作为催化剂，在0.1 MPa, 725900t下进行反应。他们在实验中观察到在n(CH ):4 n(O2)=2:1 的条件下，在入口处催化剂床层温度远高于炉温，表明有放热反应发生； 随后催化剂床层温度下降，表明存在一个吸热反应。据此他们认为最初的放热反应是由 于在催化剂床层上一部分甲烷与化学计量的氧发生完全燃

6、烧反应，随后的吸热反应是未 反应的甲烷与h2o或CO2发生重整反应。Vermiren等讨论了甲烷部分氧化过程微型反应器中镍催化剂床层的“热点”问题。在固定炉温下测定催化剂床层温度梯度发现，接近催化剂入口处发生放热反应，床层后半部发生吸热反应。“热点”较反应前温度升高大约1000当炉温约为800r时CH和4CO选择性与空速无关；600r时随空速降低而升高。他们认为这符合燃烧-重整机理。( 2)直接氧化机理直接氧化机理首先有Schmidt等人提出。他们用Pt、Rh催化剂研究甲烷部 分 氧化制合成气，发现虽然反应物在催化剂床层的停留时间很短，仅10-4102S，但反应物 却以高转化率转化成了 H和C

7、O,并且甲烷转化率和合成气选择性随空速增加而增加。2他们认为，由于实验条件下甲烷水蒸气重整反应进行得很慢，在这样短的接触时间内，可以基本排除重整反应发生的可能，因此，他们提出甲烷部分氧化应遵循如下的直接氧f CH + (4-x) H xadad化机理CH + O fCHxad adx-1)ad+OHadHad+ OadfOHad2 H f2 H(g)ad2O ( g )f 2 O2adCad+ OadfCOadfCO(g)adadadCH4(g)可存在的副反应：OH + H fHO(g)ad ad 2COad+ OadfCO2(g)可以看出，甲烷首先在催化剂表面上活化裂解为碳物种CHxad (

8、x=03)和氢，随后 表面碳物种和0反应生成CO, CO可能被深度氧化为CO2。吸附态的H原子可能互相 结合生成H2或与O结合生成OH物种，而OH与另外吸附的H原子结合生成H 0。22根据以上反应机理，可以较好地解释原料气预热可使合成气选择性增加的原因。高 的进气温度将使催化剂表面温度升高，甲烷的裂解反应加快，同时使得 H 原子结合和 H 的脱附速度加快。此外，温度升高使 O 原子的覆盖度降低，副反应速度减慢，因此2原料预热可使合成气选择性增加。Bhattacharya等在负载型Pd催化剂上发现，当温度升高达到773K以上时，CO的生 成量大幅度降低。他们认为甲烷首先与催化剂表面作用生成ch3

9、吸附物种，并可能进一 步脱氢生成的CHx(x=02)吸附物种与表面Oad反应生成CO；同时CH吸附物种也可 能脱离催化剂表面形成CH自由基，在气相中被氧化生成CO。温度高于923K时，32生成的CO可能与表面吸附物种CH (x=02 )反应生成CO和H。该机理能合理解释2x2温度高于1023K时反应仅生成CO的现象。五、催化剂积炭研究甲烷部分氧化反应过程中可能的积炭反应包括： 2C0 = CO2+C +172.4 kJ/mol CH4 = C+H2 74.9 kJ/mol CO + H2 = C +H2O133.47 kJ/mol它们都是可逆反应，从热力学分析可知，如果增加温度或减少体系压力，

10、甲烷裂解 反应式产生积炭的可能性增大；CO歧(qi)化反应式和反应式产生积炭的可能 性减少。如果降低温度或增大体系压力，则结果正好相反。温度对积炭反应的影响非常大，要避免催化剂积炭必须选择适当的温度，避免热力 学积炭区。在部分氧化制合成气体系中，O与CH4摩尔比对积炭温度存在某种曲线关24 系，在生产实际才做中，可根据不同温度条件选择适宜的原料配比，或根据不同的原料 配比，选择适宜的反应温度，以尽量减少催化剂积炭。Claridge 等人对甲烷部分氧化制合成气反应中金属催化剂上，在不同温度下对纯 CH4和纯CO在镍催化剂上积炭速率进行研究，发现在1123K的温度下，CO歧化速率 比甲烷解离反应速

11、率分别慢20倍和5倍，这表明甲烷催化裂解是生成积炭的主要途径。 他们还认为积炭的起因与生成合成气的机理无关 ，通过采用合适的催化剂可以从动力 学上避免积炭。Lunsfold等利用XPS方法对催化剂积炭进行了研究，发现催化剂的积炭受原料气配 比的影响。在750r时，当n (CH ) : n (O2) 2时，催化剂产生大量积炭；当n (CH ):4 2 4n (O2) 1.75时，催化剂活性偏低，但无积炭生成；当n (CH ) : n (O2) =1.78时，2 4 2催化剂表面的积炭达到单层稳态分布，几乎看不出催化剂活性下降；在800r连续进行 50 小时，催化剂仍很稳定。载体对催化剂的抗积炭性

12、能有很大的影响。其中MgO为载体时催化剂的抗积炭性 能最好。还原态镍催化剂表面由CO歧化产生的积炭量的顺序是Ni /MgOV Ni /CaVNi / SiO。六、催化剂：近年来甲烷部分氧化制合成气催化剂的研制工作十分活跃，据文献报道催化剂的活 性组分主要集中在Pt、Ru、Rh、Co、Ni、Lr等第训属金属。一般将这些催化剂分为三O3、 TiO2、 SiO2、 ZrO2、类：第一类是以Ni、Co为主的负载型催化剂，所用载体主要为Al2Y 型分子筛等。第二类是 Lr、 Pt、 Pd、 Ru、 Rh 等负载型贵金属催化剂，所用载体主要 为 Al2O3、 MgO 、 SiO2 和独石等。第三类是金属催

13、化剂，主要包括钙钛矿型氧化物和La2O3-ZrO2 、Y2O3-ZrO2。Ni 基负载型催化剂具有较高的催化活性，且成本低，强度高，易于制备而极具应用 价值。但在高温反应条件下，活性组分 Ni 易流失和烧结，且催化剂易积炭失活，稳定 性较差。目前研究者主要通过在催化剂中添加助剂和选择不同的催化剂载体等方法来提 高催化剂的活性、抗积炭性能和稳定性。实际生产中，为保证催化剂有较长的使用寿命和尽量减少副反应，应在确保甲醇 产量的前提下，根据催化剂的性能，尽可能在较低温度下操作，（在催化剂使用初期， 反应温度宜维持较低的数值，随着使用时间增长，逐步提高反应温度）。另外，甲醇合 成反应温度越高，则副反应增多，生成的粗甲醇中有机杂质等组分的含量也增多，给后 期粗甲醇的精馏加工带来困难。七、水碳比对甲醇合成反应的影响：从化学平衡的角度考虑，提高水碳比有利于甲烷转化，而且对抑制积炭也是有利的 但水炭比提高，会引起水蒸气耗能增加，炉管热负荷加大，炉管内气流阻力增加。 因此，在满足工艺要求的前提下，要尽可能降低水碳比。实际生产中以天然气为原料制 甲醇时，水碳比约为 3.5。