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1、硅、磷、硫和氯原子 3d轨道参与成键对键角的影响第三周期p区主族元素Si、P、S和Cl原3d轨道能否参与成键的问题已进行过较多的研究和讨论, 一般认为在适合的环境条件下 3d轨道是可以参加成键的，并对无机含氧酸根的键长较短、的剧烈水解(凶戶6能稳定存在)及原子簇化合物中M4X2 ( M=Fe Co, Ni ； X=SP为特定稳定结构单元 等现象作岀了较合理的解释。但未讨论3d轨道参与成键对分子构型的影响，本文对此作些补充。按照VSEPR!论6，配位原子电负性增大或中心原子电负性减小时，必然引起价电子向配位原子偏移， 使键对电子间的排斥作用减弱，键角随之减小。但当两键连原子一方有可利用的空轨道另
2、一方有孤对电子 时，孤对电子间的排斥作用使得它们有向空轨道转移的趋势，这种未成键电子对由一个原子向另一个原子 转移的结果使之具有了部分双键的性质，键区域内电子密度增加，键对电子间的排斥作用增大，因而键角 也将增大，出现与VSEPF理论预测相反的变化。例如H2O (104.5 0)NH3(107.3 0)OF2 (103.2 0)NF3(102 0)H2S (92.2 0)PH3(93.3 0)SCI2 (103 0)PF3(97.8 0)Cl2O(110.8 0)AsF3(96 0)上述AB2型和AE3型两个分子系列中，SCL和PF3的键角反常地比对应的 US和PH大，就是因为Cl、F 原子上
3、的孤对电子部分地流向 S、P原子的3d轨道，产生了某些双键特征，使 SC12和PB的键角增大。CI2O 的键角比H2O有较大的增加是O上孤对电子流向CI的3d空轨道所致。当有空轨道的一方是接受电子对能力较强的过渡金属时，电子对转移会更完全些，因此，CLRuhO和TiCI 2(C6H5) 2O均呈直线型，HgCl3】3O则呈正三角形构型7。影响键角变化的另一个因素是分子中 pp离域n键的存在，因为pp离域n键比d pn键强，所以 分子中有p p离域n键时，将引起键角明显增大。例如 SQ (119.5 0) O (116.8 0) Cl2O(11O.8)，前 两者键角较大的原因就是因为分子中存在
4、尤了大n键，而SQ的键角大于Q，则是因为S的3d空轨道部分 地接受了 O的孤对电子。第三周期 p区主族元素 3d轨道参与成键对构型有重要影响的另一个典型例子是N (SiH3)3结构，N(SiH3) 3与N(CH) 3分子中价电子数相同，N均应采用不等性sp3杂化呈三角锥形结构，但经 X射线 和电子衍射分析证明 N ( SiH3) 3并不是预测的三角锥形，而为平面正三角形结构，显然N采用了等性sp2杂化。这是因为Si有空的3d轨道，N上占据孤对电子未参与杂化的pz轨道与三个Si的3d空轨道形成了 d pn大n键（图1）, Si原子的3d空轨道参与成键增加了分子的稳定性，如果采用不等性sp3杂化呈三角锥形构型，则破坏了d p n大n键。第三周期 p区主族元素 3d与3p轨道能量相差较大（511eV ）, 3d轨道比较扩散，一般不易直接参加杂化成键，所以在多数情况下Si、P、S和Cl原子3d轨道参与形成在b键基础上附加的dpn配键，使键长缩短、键区域内电荷密度增加，键角增大或分子构型的改变。但当这些原子与电负性很 大的F、O等原子结合时，增加了它们的有效核电荷，使3d轨道收缩，能量下降，可以直接参加杂化成键形成配位数高于4的化合物，女口SiF 6、PF5、SF6和CIF5等。
