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1、第五章相平衡一、基本公式和内容提要基本公式1. 克劳修斯一克拉贝龙方程%=:相H （克拉贝龙方程，适用于任何纯物质的两相平衡） al T A V华月=2相& （克劳修斯一克拉贝龙方程，适用与其中一相为气相，且服从 dT RT 2理想气体状态方程的两相间平衡）2. 特鲁顿（Trouton）规则m = A S 88Jmol-i -k-1 （Tb为该液体的正常沸点）Tvap mbb3. 相律f+，=C+nC=S-R-Rf+4C+2 （最普遍形式） f* +=C+1 （若温度和压力有一个固定，f*称为“条件自由度”） *4. Ehrenfest 方程d C - Cdl = 两 （Cp，a为各相的恒压热
2、容，膨胀系数）12基本概念1. 相：体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分，用切表示。相的数目叫相数。2. 独立组分数C=SRR，S为物种数，R为独立化学反应计量式数目，R为同一相中 独立的浓度限制条件数。3. 自由度：指相平衡体系中相数保持不变时，所具有独立可变的强度变量数，用字母f表 示。单组分体系相图相图是用几何图形来描述多相平衡系统宏观状态与T、p、XB （组成）的关系。单组分 体系，因C=1，故相律表达式为f=3中。显然f最小为零，中最多应为3，因相数 最少为1，故自由度数最多为2。在单组分相图中，（如图5-1，水的相图）有单相的面、 两相平衡线和三相平衡的点，自由度分别为f=2、f
3、=1、f=0。两相平衡线的斜率可由克 拉贝龙方程求得。图5-1二组分体系相图根据相律表达式f=C中+ 2 = 4中，可知f最小为零，则中最多为4，而相数 最少为1，故自由度最多为3。为能在平面上显示二组分系统的状态，往往固定温度或压 力，绘制压力-组成（p-x、y）图或温度-组成（T-x、y）图，故此时相律表达式为f*=3 一 中，自然f*最小为0，中最多为3,所以在二组分平面图上最多出现三相共存。1.二组分气液平衡相图 （1）完全互溶双液系的气液平衡体系 （a）二组分（A、B）理想溶液及对拉乌尔（Raoult）定律正负偏差均不大的二组分非理想溶液， 在P-X图中液相线处气相线之上。蒸气压较大
4、的组分在气相中的浓度大于在液相中的浓度。 在T-x、y图中（图5-2）气相线处于液相之上，混合液沸点处于纯A和纯B组分的沸点 之间。图5-2（b）对Raoult定律产生正偏差的p-x、y图上具有极大点即最高点，则在T-x、y图上（图 5-3）就具有最低恒沸点。其混合物称最低恒沸物。图5-3（c）对Raoult定律产生负偏差的p-x、y图上具有极小点即最低点，则在T-x、y图上（图 5-4）具有最高恒沸点，其混合物称最高恒沸物。图5-4（2）部分互溶双液系的T-X图有四种类型（图5-5）:具有最高临界溶解温度（a），具有 最低临界溶解温度（b），同时具有最高最低临界溶解温度（c），无临界溶解温度
5、（d）。耳1.0 四皿（a）（b）（c）（d）图5-5（3）完全不互溶双液系的总蒸气压等于两个纯液体（A、B）蒸气压之和，P=PA*+PB* （图5-6）， 而它们混合液的沸点都比各纯液体的沸点低，故用以分离提纯有机物B，若A组分为H2O，则称之为水蒸气蒸馏法。2.二组分固液平衡相图(3)固相部分互溶的固液平衡(T-X)图的类型(图5-9)：系统具有一个低共熔点系统具有一个转熔点图5-93.二组分相图的共同特征：（1）图中水平线都是三相线。（2）图中垂直线都表示化合物，若是稳定化合物，垂线顶端与曲线相交；若是不稳定化合物，垂线顶端与水平线相交。（3）对二组分系统，两相平衡时各相物质的量关系可以
6、由杠杆规则作定量计算。（4）固溶体的特征为：围成固溶体的线段中不含有三相线。三组分体系相图根据相律f =C中+ 2 = 5中，自由度最小为零，则相数最多为5。因相数最小为 1，故自由度数最多为4。为了能在平面上显示三组分系统状态，采用恒定温度、压力下 绘制三组分浓度关系，即等边三角形法表示，此时条件自由度数f*=3-中，可知f*最小 为零，中最少为1，9 f*为2。1.部分互溶的三液系统部分互溶的三液系统（图5-10），包括一对（a）、二对（b）和三对（c）部分互溶的三种 类型。h M仍a 4 g b h舟(a)(b)(c)图 5-102. 水一盐的液固系统（图5-11）相图以等边三角形ABC
7、表示，若A代表H)，则B、C代表两种含有共同离子的固体盐 (基本图形)。A(Hj叫5基本图形形成水合物系统生成复盐系统图 5-113. 三组分系统相图的共同特征(1) 在部分互溶的三液系统中，帽形区内均为液液平衡两相区。(2) 扇形区为固液平衡的两相区。(3) 三角形区为三相区，每相的成分和状态均由三角形的顶点描述。(4) 两相区均可用杠杆规则。在三相区确定各相量比值可用重心，亦可两次连用杠杆规则。二、例题例1在25C时，A、B、C三种物质(相互之间不发生反应)所形成的溶液与 固态A和由B、C组成的气相同时达到平衡，问：(1)此体系的自由度为多少？ (2)此体系中能平衡共存的最多有几相？解：A
8、、B、C三种物质，所以S = 3，R = R = 0，C = 3。根据相律f = C-O+2, T=25 C，f*= C-O+1，O = 3 (s，1，g)，f* = 3-3+1= 1。(2) f*min = 0 ， 3-Omax + 1 = 0 ， Omax = 4。体系中能平衡共存的最多有四 相。例2 CaCO3在高温分解为CaO和CO2。(1)由相律证明我们可以把CaCO3 在保持固定压力的CO2气流中加热到相当的温度而不使CaCO3分解； 证明当 CaCO3与CaO的混合物与一定压力的CO2共存时有且仅有一个平衡温度。解：(1)根据题意，体系中只存在CaCO3和CO2，S = 2，R
9、= R= 0，C= S-R-R =2，因为压力 p 固定，且 O = 2CaCO3(s)，CO2 (g) 所以：f* = C-O + 1 = 2-2 + 1 = 1。这说明体系尚有一个自由度，此即为温度，在温度可自由变化的情况下， 体系中CaCO3不分解。(2)体系中有CaCO3(s)，CaO(s)和 CO2 (g),同时存在化学平衡CaCO3(s)= CaO(s) + CO2 (g)，故 S = 3，R = 0，R = 1，C= S-R-R = 2， 因为压力 p 固定，且 O = 3CaCO3(s)，CaO(s)，CO2 (g)，所以 f *= C-O + 1 = 2-3 + 1 = 0,
10、所 以仅有一个平衡温度。例3已知CO2的临界温度为31.1oC,临界压力为7.4x106Pa,三相点为-56.6 oC、5.18x105Pa。试画出CO2相图的示意图，并说明：（1）在室温及常温下，若 迅速地将贮有气液共存的CO2钢瓶阀门打开，放出来的CO2可能处于什么状态？（2）若缓慢地把阀门打开，放出来的CO2处于什么状态？ （3）指出CO2相图 与H2O的相图的最大的差别在哪里？解：相图如下，O为三相点。KC例3图（1）钢瓶中的CO2（298K，6.4x106Pa），为OC线上的D点，即气液共存。 迅速打开阀门，压力骤减至1x105Pa，系统绝热膨胀降温，有部分CO2（g）直接 转化为C
11、O2（s），在相图上即B点（105Pa，-78 oC）（实验室中制备干冰就是根 据这一原理）。（2）若缓慢打开阀门，系统恒温蒸发，当CO2（g）的流量不大时，出来的 应为CO2（g），系统由D点至F点。（3）CO2相图与H2O的相图最大差别是液一固平衡曲线，倾斜方向不同， 水的相图中熔化曲线向左倾斜，而在CO2相图中，熔化曲线向右倾斜。这表明： 冰的熔点将随压力的增加而降低，相反，固体CO2 （干冰）的熔点将随压力的增 加而升高。例4请解释水的三相点和冰点的区别？解：如图，三相点，是纯水的三相平衡时的温度。即，纯水、冰、水蒸气三 相共存时的温度。也可以认为是外压等于其饱和蒸气压0.611kPa
12、时纯水凝固成 冰的温度。冰点，是在外压为101.325kPa下，被空气饱和了的水凝结成冰的温 度。该系统为一多组分系统的三相共存。由f = C-+2=C-3+2=C-10，所以冰点 可以随外压变化而变。三相点冰点三相点比冰点高的原因有：1.外压从101.325kPa降至0.611 kPa，凝固点上升0.00747； 2.体系形成稀溶液，凝固点下降0.00242C。例5液体A与B形成非理想溶液，在一定温度下，蒸 气总压与溶液组成的关系如右图：粗略画出PAxB、PBxB线；（2）粗略画出TxB和TyB线（沸点组成线）。解：pAxB、PBxB线如下图（a）所示，温度组成 图如下图（b）所示，并且图中
13、出现一最低点（对应于温度 组成图中的最高点），具有该点组成的混合物称恒沸混合物，应 B对应的温度称最高恒沸点。3 例5图例6下图是A、B二组分凝聚系统定压相图。（1）列表标明各区存在的相 态及成分；（2）用步冷曲线标明图中。、b两点所代表的系统在冷却过程中（转 折点及各线段）的相态及成分的变化。解：（1）相区相数P相的聚集态及组分条件自由度数F11l(A+B)2221P(A+B) s(C)1321a(A+B) + 1p(A+B)142l(A+B) s(C)152l(A+B) sa(A+B)161sa(A+B)272l(A+B) s(B)182s(C) + s (B)192sa (A+B) +
14、s(C)1(2) i点和8点的冷却曲线见下图。例6图1点：l(A+B) 一 l(A+B) ,s(C) 一 s(C) + l(A+B) ,sa(A+B)一 sa(A+B), l(A+B)一 s(A+B)b 点：l(A+B) 一 l(A+B), s(B) 一 l(A+B) + s(B) ,s(C) 一 s(B) + s(C)例7氢醍的饱和蒸气压与温度的数据如下：根据数据计算：g仃192.0216.5132,4163 J5332.71J334.4133.3L3S3.0(1) 氢醍的摩尔蒸发焓AvapHm、摩尔熔融焓AfusHm和摩尔升华AsubHm(假 设摩尔相变焓均与温度无关)；(2)气、液、固三相平衡共存时的温度和压力;(3) 氢醍在500K沸时的外压。解：(1)贝 13333.4 _ _ A/m (_1-11 5332.7 - S314J mol1 K 11489.65K - 465.15K *AvapHm=70.84kJ.mol-im 1333.0 =_皿1I_)133.38314J- mol1 - K1 436.65K 405,55AsubHm=109.0kJ.
