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1、哈尔滨工程人学硕士学位论文捅姜甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的单体。广泛的用于制造有机玻璃和油漆、染料的分散剂。在过去的15年内世界上MMA生产能力已经翻了一翻，达到了每年220万吨，未来MMA的需求还将稳步增加。国内外MMA 的生产以丙酮腈醇法(AcH法)为主，合成路线复杂，工艺流程长，多步反应后产率低，成本高。该方法采用剧毒的氢氰酸为原料，产生大量难于处理的废酸，环境污染严重，因此开发新的MMA工艺路线很有必要。近年来，日本采用异丁烯为原料来生产MMA并已实现工业化。该方法 生产绿色化、经济效益高，推广应用后能获得较大的经济效益和社会效益。异丁烯制备MMA一般分三步完成：异丁烯先被氧化
2、为甲基丙烯醛(MAL)， MAL再氧化为甲基丙烯酸(MAA)，最后加入甲醇酯化生成最终产物MMA。 本论文将反应的后两步合并为一步，即将异丁烯氧化得到的MAL步氧化酯化生成MMA，缩短了工艺流程，提高了整体产率。用浸渍法制备了用于MAL一步氧化酯化制备MMA的新型催化剂。详 细研究了催化剂载体、催化剂组成及制备方法对催化剂性能的影响。运用sEM(扫描电镜)、IcP(元素分析仪)、XPs(光电子能谱)等先进的物理化学分析方法对催化剂进行了表征。将该催化剂用于反应，在连续搅拌的条件下， 考察了反应压力、反应温度、催化剂用量、原料比和反应溶液酸碱度等因素对MAL一步氧化酯化反应的影响，并对反应的宏观
3、动力学进行了初步研究。本论文通过对催化剂和催化反应规律的研究，成功地降低了甲醇和甲基丙烯醛的物质的量比，减少了贵会属催化剂的用量。通过在反应原料液中加入微量的活性助剂，解决了部分活性组分流失的问题，延长了催化剂的寿命。关键词：甲基丙烯醛；甲基丙烯酸甲酯；催化剂；氧化酯化哈尔滨工程大学硕十学位论文ABSTRACTMethyl metIlacrylate(MMA)is a11 importallt monomcr，whjch is wjdelv used for producjng acrylic plastics(polymethyl methacrylate)or producing p01y
4、mer dispersions for paints and coatings111e world production c 印 acity has been almost doubled in past 1 5 years，and reached about 2_2 million tonnes Der vear，The demand of MMA is still expected steady growth in the futureMMA ismain】y producedby the method ofacetonecyanoby幽ns(ACH)in nle worIdThe syn
5、thetic mute is co 埘 plex，the technical line is long，and 曲 er many steps theyield is low wim hi曲cost，parti“larly in mis m如od seriously poisonoussubstance hydrocyanic acid is used as raw ma矧al，也e t咖ent of numerousWaste acids is d瓶cuh and the enViromem pollution is obviouslyConsidering all of these，iis
6、 great】y necessary to deVelop a new chemicaI tccllIl0109y to synthesis MMARecentlyin JanpaIlese isobutene as a raw material to produce MMA has been inVestigated and this method is alre；ldy industrializedBecause of its green a11d economic good effects will be giVen on both economy a11d society 订 this
7、 method can be used morc widely The pmcess ofisobutene幻metllyl methacrylate is realized through three stages：First，isobutene is o) 【 idized to methacmlein(MAL)，then MAL is conVened into memylacrylic acid(MAA)nlrou曲oxidation，at last MAA is esterified to MMA with methaIl01In t11is article the three-st
8、age metbod descrjbed aboVe was simpli6ed to twostage method：MMA was prepared f沁m methacrolein(MAL)directly by onest印oxidative ester湎cationThe originaltechnical process was shortened and the yield increascdFirstly，a series of catalysts used to pmduce MMA from MAL by oxidativeestefification were prepa
9、red by means of irrlpregnationE陆cts of supports， composites and pr印a矗ng conditions of the c8talyst we您investjgated，By means哈尔滨r群人学硕士学位论文of ICP，XPS and SEM et aI，ttle physicochemicaI propenies of me cataIyst were charac把rizedUnder the condition of continuous stirfing tlle e舭cts of reaction conditions
10、(reaction pressure，reaction tenlperature，catalySt、veight concentration，reactant ratio and pH of reaction system)on MAL conversion and MMA selectivity were systematically inVestigated and the best reaction corlditions were obtainedThe reaction kinetics was also studiedIn this articie，it successfhlIy
11、decreased the moiar ratio between methanol and MAL and catalyst wejght concentration jn the feaction syst锄The ac“ve efrusjon of the catalyst was controlled throu曲adding minim active composites to thereaction system in order to impmVe the life of the catalystKey words：methacfolein；me出yl methacryIate；
12、calalySt；oxidatiVe esteri五cation哈尔滨工程大学学位论文原创性声明本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的弓I用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者(签字)： 董骈日期：1仰辞月I钐日哈尔滨r科入学硕十学位论文第1章绪论甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate，MMA)为重要的有机化工产品 是生产聚甲基丙
13、烯酸甲酯(有机玻璃)和丙烯酸树脂材料的单体。还广泛用 于生产涂料、乳液树脂、胶粘剂和医药功能高分子材料等。其聚合物制品具有良好的透明性、防水性和耐候性，近年来得到了越来越广泛的应用。目前。世界上甲基丙烯酸甲酯的总生产能力约为每年220力吨，生产主要集中在美国、西欧和日本，其生产能力和产量占世界甲基丙烯酸甲酯总产量的85以上。我国目前甲基丙烯酸甲酯的总生产能力约为6万吨，均沿用 传统的丙酮腈醇法(ACH法)f2】，合成路线复杂，工艺流程长，多步反应后产率低，成本高。采用剧毒的氢氰酸为原料，产生大量难于处理的废酸，所消耗的浓硫酸对设备腐蚀性大，环境污染严重，再加上原料氢氰酸来源减少及进口产品的冲击
14、，回收副产物投资大，工艺流程长等缺点，国内生产装置开工率很低，不少中小型企业已经停产。然而随着国民经济的稳步发展，国内甲基丙烯酸甲酯的需求量将逐年递增，预计2006年将达到16力1吨，因此开 发制各甲基丙烯酸甲酯的新工艺在我国具有广阔的前景。11国内外发展动态111国内外甲基丙烯酸甲酯(MMA)合成情况概述现阶段己投产的甲基丙烯酸甲酯生产方法包括丙酮氰醇法(ACH法)、乙 烯羰基化法、异丁烯叔丁醇氧化法掣3叫。其中丙酮氰醇法是目前国内外采用的主要方法，反应方程式如下：叫甚。+m。MeQk叫厂乒30H!kQk。，f_k。H2。吼业。rf-。删一。，。hb如。(AcH)bH：。由于陔方法使用氢氰酸
15、等剧毒原料对人体危害大，又存在污染环境、哈尔滨11。袢人学硕十学位论文腐蚀设备、：r=艺复杂(AcH法生产流程示意图见附录)等问题，因此丌发替 代性的绿色新工艺已是必然。自20世纪60年代起，针对ACH法的缺点，各国竞相开发生产MMA的新工艺。目前已有的MMA工艺合成方法见图111。图11目前MMA工艺合成方法912哈尔滨l科人学硕士学位论文其中异丁烯氧化法以其技术先进，原料丰富廉价、经济效益高，生产过程中无污染、无公害的特点日盏被人们重视。该法利用石油裂解c。馏分和炼油厂湿气中都含有的异丁烯(isobutylene简称IB)或叔丁醇(t_butanol简称TBA)作为原料制备MMA，符合经济发展、环境保护的需要，可实现绿色化生产，是目前世界上最具竞争力的MMA生产方法。112国内外异丁烯氧化法制备甲基丙烯酸甲酯的现状异丁烯氧化法制备MMA的几条路线中，目前采用的主要是以下两条路 线”坦】：第一条路线，简称“两步氧化法”，即由异丁烯或叔丁醇气相催化氧化为甲基丙烯醛(MAL)，甲基丙烯醛再催化氧化为甲基丙烯酸(MAA)，然 后甲基丙烯酸与甲醇在催化剂作用下发生酯化
