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1、生物可降解高分子材料的研究现状及发展前景张鹏高材1102摘要:本文论述了生物可降解高分子材料的研究现状,并对生物降解高分子材料的降解机理、影响因素及其在医学、农业和其他领域的应用前景进行了探讨。关键词:生物可降解高分子材料、降解机理、影响因素、应用前景、研究现状1. 前言随着大量高分子材料在各个领域的使用,废弃高分子材料对环境的污染有着日益加剧的趋势。塑料是应用最广泛的高分子材料,按体积计算已居世界首位,由于其难以降解,随着用量的与日俱增,废塑料所造成的白色污染已成为世界性的公害。目前,处理高分子材料的一些老套方法如焚烧、掩埋、熔融共混挤出法、回收利用等都存在缺陷并有一定的局限性,给环境带来严
2、重的负荷,因此开发环境可接受的降解性高分子材料是解决环境污染的重要途径。生物降解高分子是指通过自然界或添加的微生物的化学作用,将高分子物质分解成小分子化合物,再进入自然的循环过程,这种方法简洁有效,而且对环境的保护有积极的作用。同时,随着高新技术的发展,生物降解高分子材料也满足了医学和农业及其他方面的需求,成为近年来研究的热点。2. 高分子生物降解机理理想的生物降解高分子材料是一种具有优良的使用性能、废弃后可被环境微生物完全分解、最终被无机化而成为自然界中碳元素循环的一个组成部分的高分子材料。跟据高分子的性质和所处的环境条件,高分子生物降解有两种不同的机理。第一种是生物或非生物水解而后发生生物
3、同化吸收,称为水解-生物降解。这是杂链高分子如纤维素、淀粉及脂肪族聚酯生物降解的主要过程。通常过氧化反应对这类高分子降解发挥辅助作用,光氧化反应可加速水解-生物降解。水解-生物降解高分子适用于生物医用材料、化妆品及个人卫生用品的处理而不适用于农用薄膜或包装薄膜的降解。第二种机理是过氧化反应而后伴随小分子产物的生物同化吸收,称为氧化-生物降解,这种机理尤其适用于碳链高分子。非生物过氧化反应及随后的生物降解反应可通过所用的合适抗氧剂得到严格控制。3. 影响生物降解的因素1)单体的组成、结构和化学性质,即化学键的稳定性;2) 物理性质,如亲水性、结晶度,可以通过单体的化学组成和加工条件控制;3) 聚
4、合物的分子量;4) 聚合物器件的几何因素,如大小、形状、表面积;5)添加剂及环境因素，如PH条件、离子强度。聚合物器件或药物递送系统的生物降解通常经历四个步骤:水合、力学强度损失、形态变化、质量损失。其中水合是最为关键的一步,由材料的亲水、疏水特性及结晶度大小决定。显然,亲水性高分子容易发生水合。水合后,高分子链可能成为水溶性,或者水分子渗透到高分子骨架。高分子材料的力学强度降低的原因是由于主链的断裂、交联键或高分子侧链被化学或酶水解。随着高分子力学强度的降低,进,高分子链继续降解,最终变成水溶性分子而发生质量损失。4. 生物降解高分子材料研究现状以下按不同分类介绍目前研究的几种主要的可生物降
5、解的高分子的研究现状。4.1 天然生物可降解高分子自然界中存在的纤维素、甲壳素和木质素等均属可降解天然高分子,这些高分子可被微生物完全降解,但因纤维素等存在物理性能上的不足,热及力学性能差,由其单独制成的薄膜的耐水性、强度均达不到工程材料的性能要求,另一方面,作为工程材料使用的高分子通常又没有生物降解性。因此,通过两种高分子的共混、嵌段或接枝共聚可以得到能满足两者要求的材料。如以纤维素和脱乙酰基壳多糖进行复合,制得的生物可降解塑料。4.1.1 多糖基复合高分子高分子量的碳水化合物通常指多糖,自然资源丰富的淀粉、纤维素等多糖都可用作生产生物降解高分子的原料。4.1.2 淀粉基系统淀粉资源丰富,价
6、格低廉,易为微生物侵蚀,是一种理想的生物降解材料,但其热、力学性能不够优良,从而限制了它们的使用,但己有许多研究淀粉与合成高分子的共混或共聚获得生物降解性材料的的文献报道。Griffin对80%PE,15的淀粉共聚物成功地进行吹塑膜，加拿大的St.Lanwren公司取得该项技术专利并提供名为Ecostar的PE母料，可用作农用地膜或作包装材料淀粉与PVC的共混研究也比较深入，表明加入淀粉后PVC勺强度并不下降,但随淀粉量的增加,延伸率明显降低。4.1.3 纤维素基复合高分子纤维素也是资源丰富的天然高分子，倪秀元等研究了羟乙基纤维素与MM抹口内烯酸进行超声波共聚的情况,结果表明产物可被脂肪酶及一
7、些微生物通过水解反应而破坏。再生纤维素适合用于纤维与薄膜的制造,日本四国工业试验所开发了以乙酰多糖和纤维素为主要成分的高分子材料,试制的生物降解薄膜、无纺布、发泡塑料等已接近实用化。纤维素酯、纤维素醚、纤维素缩醛化合物等常用的化学改性纤维,其生物降解性与羟基反应的程度有关。因此加大纤维素羟基的反应程度也是纤维素改性使用的一个方向。4.1.4 木质素木质素与纤维素一起共生于植物中,它是酚类化合物,通常是不能被生物降解的,但通过预处理可使其被纤维素酶酶解。利用木质素上的酚基与不同试剂反应可得到乙烯基的接枝共聚物,Phillips等讨论了它的生物降解性,并取得了令人鼓舞的成果。4.1.5 蛋白质复合
8、高分子蛋白质的骨架肽键对微生物降解十分敏感,通过功能基团的去除或接枝共聚可改善其热学及力学性能,但同时也降低了其生物降解性能。目前研究最多的是结构蛋白骨胶原的水解产物明胶。围绕蛋白质基的生物降解材料的研究还处于起始阶段距离商品化还有相当距离。4.2 合成生物可降解高分子材料4.2.1 亲水性高分子聚合物材料能保持一定的湿度是其可生物降解的首要的和必要的条件,因此水溶性及亲水性聚合物的开发受到普遍关注。已有专利报道用亲水性的可生物降解高分子作为植物种子的保护涂层。这些聚合物的生物降解程度随制备方法及所用原料的不同而不同。例如,由马来酸酐、乙二醇、丙烯酸及对甲苯磺酸制得的亲水聚合物生物降解度为61
9、%,而由乙二醇、二丙烯酸酯、巯基乙醇及偶氮二氧基丙烷合成的高分子生物降解度可达89%。赖氨酸、苯乙烯嵌段共聚制得的水溶性可生物降解材料也有报道。PS是应用最为广泛的塑料之一,而且在包装行业的用量非常大。因此提高它的生物降解性倍受关注。系统研究表明，部分氧化或水解的PS可以被青霉菌和摩拉克菌分解断链，这是由于形成羟基和羰基等亲水性基团的缘故。4.2.2 聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚酸酐类高分子这些合成高分子的主链结构与天然高分子结构部分相似,因此它们有的可以被微生物降解。例如,聚氨酯的主链与蛋白质中的肽键类似,脂肪族的聚氨酯具有较好的生物降解性能。聚酯中的聚己内酯(PCL)的生物降解性能研究比较深入
10、,其中生物降解性随分子量增大而降低。另外,含苯基丙氨酸的低分子量聚酯型聚脲在pH为7.8时可以被胰凝蛋白酶水解,但如果用甘氨酸代替苯基丙氨酸,则该聚脲不能被其水解，生物降解困难。在酸性和碱性介质中，B-取代的聚酯的生物降解特性也已有研究,结果表明除全同立构聚酯外,所有的这类聚醋均可为微生物所攻击。人们正努力合成可生物降解的尼龙材料，由氨基酸合成的PA不仅可生物降解，而且生物相容性也比较好。4.2.3 微生物产生型高分子多种微生物能制造并在体内储藏聚羟基烷羧酸酯。世界各国均在广泛研究这种微生物产生型的热塑性树脂，特别是聚羟基丁酸酯(PHB)作为来源于生物的热塑性塑料久己为人们重视,但它存在结晶性
11、过高、机械性能差、易热分解、难加工等缺点。最近研究表明，通过热处理控制PHB的结晶与非结晶结构，可制得性能优良的PHB除了PHB一简单微生物合成聚酷外，共聚聚酯的微生物合成也有大量报道。利用真养产碱菌(Aeutrophus)可生产HB与(R)-3-羟基戊酸酯(3HV)、HBt4-羟基丁酸酯(4HB),HB与3羟基丙酸酯(3HP)的共聚物。其中英国ICI公司开发的PHB-PHW聚物已以“Biopol”商品名出售。5. 生物降解高分子材料的应用前景5. 1在包装、餐饮业的应用塑料材料的大量应用,在给人们生活带来许多方便的同时,也造成了许多困扰,尤其是给环境带来的一些影响,而从根本上解决这一难题的途
12、径就是生产可降解塑料等。由此可见,在21世纪生物降解高分子材料将会取得较好的反战,成为高分子工业中不可或缺的一个组成部分。据有关部门预测,我国食品包装如餐饮业、超市、蔬菜基地等,工业品包装业如家电、仪器仪表、医疗卫生等,在21世纪塑料包装高分子材料需求量将达到500万吨,按其中30%难以收集计算,则废弃物将达150万吨。如果将这些不可降解塑料由可降解高分子材料代替,可为生物降解高分子材料在包装领域开辟很大的市场。另外,庞大的一次性餐饮具的市场需求也给生物降解高分子材料带来巨大的市场空间,如在2000年我国餐盒的使用量约150亿只,方便面碗也在150亿只以上,还有一次性杯、碗、盘、碟等,特别是国
13、家经贸委下达禁止生产、销售、使用一次性发泡塑料餐具后,降解高分子材料的市场空间显得。优为广阔。过去使用较多的就是现有包装材料(聚乙烯、聚丙烯)中加入淀粉等生物降解剂使其容易降解。现阶段国家强制使用的塑料袋一次性餐具就是依靠改性过的的塑料加工而成。其应用前景十分广阔5.2在农业中的应用生物降解高分子材料的第二大应用领域就是在农业上。普通农用薄膜难回收,在自然环境中不易降解,不仅污染环境,而且残弃的塑料膜在土壤中逐步积累,会使土壤透气性降低,阻碍农作物根系发育和对水分、养分的吸收,还会导致农作物减产。生物降解高分子材料可在适当的条件下经有机降解过程成为混合肥料,或与有机废物混合堆肥,特别是用甲壳素
14、/壳聚糖制备的生物降解高分子材料或含有甲壳素/壳聚糖的生物降解高分子材料,其降解产物不但有利于植物生长,还可改良土壤环境。5. 3在医药领域中的应用生物降解高分子材料在医药领域上的一重要应用是药物控制释放。在药物控制释放体系中,药物载体一般是由高分子材料来充当的,它们可分别用在不同的控制释放体系中,如凝胶控制释放、微球和微胶囊控制释放、体内埋置控制释放、靶向控制释放等等。由于这些聚合物具有被人体吸收代谢的功能,与不可降解的药物载体聚合物相比,具有缓释速率对药物性质的依赖性小、更适应不稳定药物的释放要求及释放速率更为稳定等优点。同时在医药领域的应用还体现在一些人造的器官皮肤等材料,这些都节省了患
15、者的很多费用,功能和人体自身的器官都能够比较好的融合运作在一起。现就人造皮肤进行具体的说明,人造皮肤的主要组成是甲壳素,甲壳素是从海洋甲壳类动物中提取的动物性纤维,是纯天然活性物质,无毒副作用,对人体有良好的亲和性,可螯合重金属,被广泛应用于各行业。利用甲壳胺的天然活性,用它作原料制成的人工皮肤,在临床使用中反应很好。6. 4其它方面的应用生物降解高分子材料除了在包装、餐饮业、农业、医药领域的应用外,在一次性日用品、渔网具、尿布、卫生巾、化妆品、手套、鞋套、头套、桌布、园艺等多方面都存在着潜在的市场,有很好的发展前景。从环境保护、合理利用资源、合成新型材料等角度都说明可生物降解高分子材料具有良好的发展前景,因此已成为化学家、生物学家和环境学家共同感兴趣的一个研究领域。可生物降解高分子的研究开发方兴未艾,任重道远。7. 结论及展望虽然生物降解高分子的研究已有相当长的历史,并正处在轰轰烈烈的进行之中但距大规模使用还有相当长的一段距离。目前,生物降解性高分子已经成为化学家、生物学家和环境学家共同感兴趣的一个领域。未来的生物降解性高分子的研究课题
