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1、第六章 化学动力学(三)计算题1. 293K时，敌敌畏在酸性介质中水解反应的速率常数为0.01127d-1。若敌敌畏水解为一级反应，试求 其水解反应的半衰期。解： t1/2=ln2/ k =0.6931/0.01127d-1=61.5d2某人工放射性元素放出a粒子的半衰期为15h。求该试样分解速率常数和分解80所需的时间。 解：放射性元素分解为一级反应，k=ln2/t1/2 = 0.6931/15h=0.04621h-1t=-ln(1-x)/k=-ln(1-0.8)/0.04621h-1=34.83h二级反应规律3. 某溶液含有 NaOH 和 CH3CO2C2H5，浓度均为 0.0100mol
2、 dm-3。在308.2K时，反应经 600s 后有55.0% 的分解。已知该皂化反应为二级反应。在该温下，计算：(1) 反应速率常数?(2) 1200s能分解多少? (3) 分解50.0%的时间?解：(1) 反应为 NaOH CH3CO2C2H5 CH3CO2Na + C2H5OH该反应为二级且初浓度相同，故有 -dcA/dt=kcA2 , cA=cA0(1-x), 积分后得k= (1/t)(1/cA-1/cA0) = x/tcA0(1-x)=0.550/600s0.0100moldm-3(1-0.550)=0.204 dm3mol-1s-1(2)x =1/(1+1/ktcA0) = 1/1
3、+1/( 0.204 dm3mol-1s-11200s0.0100moldm-3)= 0.710 =71.0%(3)t1/2= 1/kcA0 = 1/( 0.204 dm3mol-1s-10.0100mol dm-3) = 490s4. 溶液反应 A + 2B 2C + 2D 的速率方程为 -dcB/dt=kcAcB。20下，反应开始时只有两反应物， 其初浓度分别为0.01 moldm-3和0.02 moldm-3，反应26h后，测定cB=0.01562 moldm-3，试求k。解：因为cB,0=2cA,0，所以 cB=2cA，代入速率方程得-dcB/dt=(k/2)cB2移项积分后得k=2(
4、1/cB-1/cB,0)/t =2(1/0.01562-1/0.02)/26 mol-1dm3h-1 = 1.078 dm3mol-1h-15. 某二级反应 A + B C + D 的初速率为0.10 moldm-3s-1，初浓度均为0.1 moldm-3，试求k。 解：速率u=kcAcB=kcA2k= u0/cA,0= 0.10 moldm s/(0.1 moldm )= 10 dm mol s2 -3 -1-3 23 -1 -16. 某零级反应 A C + D 开始时只有反应物且浓度为0.1 moldm-3，反应600s后反应物的浓度变为0.05 moldm-3，试求速率常数k和反应的完成
5、时间。 解：零级反应cA=cA，0ktk =(cA,0-cA)/t = (0.10-0.05) moldm-3/600s = 8.33310-5 moldm-3s-1t =cA,0/k =0.10 moldm-3/(8.33310-5 moldm-3s-1) = 1200s7一种反应 A + 2B C 的速率方程为 -dcA/dt=kcAcB2。在某温度下，反应按化学计量比进行。试 推导出 A 的浓度与时间的关系式并求反应的半衰期。解：cB=2cA，代入速率方程得-dcA/dt=kcAcB2= 4kcA3积分得(cA-2- cA,0-2)/2=4kt即-2- cA,0-2) = 8kt半衰期t
6、1/2=(cA,0/2)-2- cA,0-2/8k = 3/8kcA,02以下求级数：4 题8. 硝酰胺 NO2NH2 在缓冲溶液中分解的反应 NO2NH2 N2O(g) + H2O，实验得到如下规律：(1) 恒 温下，在硝酰胺溶液上方固定体积时，用测定 N2O 气体的分压 p 来研究该分解反应，得到关系式lg p/(p - p) = k t，其中 p为硝酰胺分解完全时的分压。(2) 改变缓冲溶液的 pH 进行实验，得到直线 关系lg t1/2 = lg(0.693/k)-pH。试求该反应速率的微分式。解：(1) 恒容时，硝酰胺的分解量与 N2O 分压成正比。因为开始时没有 N2O，p0=0，
7、根据实验结果 lgp/(p - p) = k t，即有 lg(p- p0)/(p - pt) = k t，此式为一级反应式 lg(pA，0/pA)= k t，故反应对硝酰胺为1 级反应；(2)根据实验结果：lg t1/2 = lg(0.693/k)-pHlg(0.693/k)lga(H+)，即t1/2 = 0.693/k/a(H+)，准一级速率常数 k= k/a(H+)，可知反应对 a(H+)为负 1 级反应，故反应速率的微分方 程应为u=kc(NO2NH2)a(H+)-19. 乙醛热分解 CH3CHO CH4CO 是不可逆反应，在 518和恒容下的实验结果见下表初始压力(纯乙醛)0.400k
8、Pa0.200kPa100 秒后系统总压0.500kPa0.229kPa试求乙醛分解反应的级数和速率常数。解：设甲醛为 A，因为是恒温恒容反应，可用压力代替浓度进行有关计算。ACH4 COt=0pA0 00总压 p=pA0t=tpApA0-pApA0-pA总压 p=2pA0-pA所以 pA=2pA0-p反应级数可用多种方法求解。比较简单的是积分法。假设级数 n1， 则k=ln(pA0/pA)/t =lnpA0/(2pA0-p)/t代入数据： k1=ln0.400/(20.400-0.500)/100s=0.00288s-1 k2=ln0.200/(20.200-0.229)/100s=0.00
9、157s-1速率常数相差太多，可否定为一级反应。-1 -1假设为二级反应，则 k=(pA-pA0) / t代入数据得：k1=(20.400-0.500)-1-0.400-1 kPa-1/100s0.00833 kPa-1s-1k2=(20.200-0.229)-1-0.200-1 kPa-1/100s0.00848 kPa-1s-1速率常数非常接近，所以可认为是二级反应。 速率常数取平均值 k=(k1+k2)/2 =0.00841 kPa-1s-1。10反应物A在某温度下反应时的浓度与时间关系见下表t / h0481216cA/( moldm-3)0.5000.4800.3260.2220.1
10、51(1) 用微分法和半衰期法分别求反应级数。(2) 计算反应速率常数。 解：一级，0.0963h-111. 已知反应 A + 2B C 的速率方程为 u = kcAacBb。在某温度下，反应速率与浓度的关系见下表：cA,0/( moldm-3) cB,0/( moldm-3) u0 / ( moldm-3s-1)0.10.10.0010.10.20.0020.20.10.004试求反应级数和速率常数。解：将实验数据代入速率方程可得0.001 moldm-3s-1=k(0.1 moldm-3)a( 0.1 moldm-3)b0.002 moldm-3s-1=k(0.1 moldm-3)a( 0
11、.2 moldm-3)b0.004 moldm-3s-1=k(0.2 moldm-3)a( 0.1 moldm-3)b得a =2，b =1，k = 1 dm6mol-2s-1活化能(kT)：7题12某化合物的分解是一级反应，其反应活化能 Ea= 163.3 kJmol-1。已知427K 时该反应速率常数k =4.310-2 s-1，现在要控制此反应在 20 分钟内转化率达到 80，试问反应温度应为多少?解：已知 T1=427K 时 k1=4.310-2s-1，Ea=163.3kJmol-1。 求 T2，需先计算k2= -ln(1-x)/t = -ln(1-0.80)/1200s =0.0013
12、41 s-1ln k2 = Ea ( 1 - 1 )k1R T1T20.001341s-1ln163.3 1000J mol-1=(1- 1 )0.043s-18.315J K-1 mol-1427KT2得T2 = 397 K13在一恒容均相反应系统中，某化合物 A 分解 50%所需时间与初始压力成反比。在不同初始压力和 温度下，测得分解反应的半哀期见下表：TK9671030pA,0kPa39.2048.00t1/2s1520212(1) 求反应的级数和活化能。(2) 求初压为60.00kPa、温度为1000K时反应的半衰期。解：(1) 反应的半衰期与起始压力(即浓度)成反比，说明反应为二级反
13、应。对于二级反应，速率常数与 半衰期的关系式为 k = 1/(t1/2 pA,0)T1=967K，k1=1/(1520s39.20kPa)= 1.67810-5 s-1kPa-1T2=1030K，k2=1/(212s48.00kPa)= 9.82710-5 s-1kPa-1反应的活化能为E = = RT1T= 2 ln =k1 =T1 - T2 k28.315J K -1 mol-1 967K 1030K1.678 10-5 s-1 kPa -1ln967K - 1030K9.827 10-5 s -1 kPa -1= 232.4 kJmol-1(2) 先求 1000K 时的速率常数k = k exp- Ea ( 1 - 1 )1R TT-1= 1.678 10-5s-1 kPa -1 exp - 232.4 1000J mol (1-1)=4.35510-5 s-1kPa-18.315J K -1 mol-11000K967Kt1/2 = 1/(kpA,0) = 1 /(4.35410-5 s-1kPa-160.00kPa) = 382.7 s14. 在 433K 时气相反应 N2O5
