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1、第四章原子吸收和原子荧光光谱法一. 教学内容1. 原子吸收光谱法的发展概况、分析流程及特点2. 原子吸收光谱的产生3. 原子吸收光谱法的基本原理（吸收定律、谱线宽度、积分吸收和蜂值吸收原理及测量）4. 原子吸收分光光度计（基本组件及工作流程、光源、原子化系统、检测系统）5. 测量条件的选择6. 分析方法、灵敏度和检测限7. 干扰效应及消除8. 原子荧光光谱法间接（基本原理、仪器、应用）二. 重点与难点1. 原子吸收与分子吸收在原理上，测量方法上、仪器上的异同点2. 原子谱线的宽度概念及变宽原因3. 积分吸收和峰值吸收的概念、表达式及测量条件4. 空心阴极灯、原子化系统的结构、工作原料及特点5.
2、 干扰及消除三. 教学要求1. 较好掌握原子吸收与分子吸收在原理、测量方法、仪器及应用上的异同2. 掌握峰值吸收原理及其测量应具备的必要条件3. 深刻离解原子谱线变宽的因素4. 掌握空心阴极灯的结构、工作原理及特点5. 较深入比较非火焰及火焰原子化器的结构、工作流程及优缺点16. 掌握分析法及熟练相关运算7. 基本了解工作条件的选择、干扰及消除8. 了解原子荧光光谱法的基本原理、仪器、应用及特点四.学时安排6学时第一节基本原理 蒸气状态对原子在其原是基于被测元素基态子 原吸收光谱法吸收进行元素 定量分辐射的析的方法。子共振 基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基 态跃迁至激发态而.产生原子吸收光
3、谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见 区。在通常的原子吸收测定条件下，原子蒸气中基态原子数近似等于总原子数。 在原子蒸气中（包括被测元素原子），可能会有基态与激发态存在。根据热力学 的原理，在一定温度下达到热平衡时，基态与激发态的原子数的比例遵循 Boltzman分布定律。N / N = g / g exp（- E / kT）.0.0. N与N分别为激发态与基态的原子数；g / g为激发态与基。.态的统计 权重，它表示能级的简并度；T为热力学温度；k为Boltzman常数；E为激发 能。. 从上式可知，温度越高，N/ N值越大，即激发态原子数随.温度升高而增加，而且按指数关系变化；在相同的温
4、度条件下，激发能越小，吸 收线波长越长，N/N值越大。尽管如此变化，但是01在原子吸收光谱中，原子化温度一般小于3000K，大多数元素的最以下，激发 -3绝大部分在10态/60共振线都低于0 nm，N N值强0 .和基态原子数之比小于千 分之一，激发态原子数可以忽略。因此。基态原子数N可以近似等于总原子数N。0一、原子吸收光谱轮廓原子吸收光谱线有相当窄的频率或波长范围，即有一定宽度。2一束不同频率强度为I的平行光通过厚度为l的原子蒸气，一 0部分光被吸 收，透过光的强度I服从吸收定律？I = I exp（-kl）皿式中k是基态原子对频率为?的光的吸收系数。不同元素原子，吸收不同频率的光，透过光
5、强度对吸收光频率作图，由图可知，在频率？处透过光强度最 小，即吸收最大。若将吸收系数对频率作0中的谱线原子吸收原子吸收线轮廓以 线图，所得曲线为吸收轮廓。心频率中心波长半宽度表征。中心频率由原（或 子能级决）和定。半宽度是中心频率位置，吸收系数极大值一半处，谱线轮廓上 两点 之间频率或波长的距离。谱线具有一定的宽度，主要有两方面的因素:一类是由原子性质所决定的， 例如，自然宽度；另一类是外界影响所引起的，例如，热变宽、碰撞变宽等。1，自然宽度没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。它与激发态原子的平均 寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。不同谱、nm数量10级。度，多数情 -5况下约为
6、线有不同的自然宽2,多普勒变宽由于辐射原子处于无规则的热运动状态，因此，辐射原子可以看作运动的波 源。这一不规则的热运动与观测器两者间形成相对位移运动，从而发生多普勒效 应，使谱线变宽。这种谱线的所谓多普勒变宽，是由于热运动产生的，所以又称 为热变宽，一般可达3nm，是谱线变宽的主要因素。10 3,压力变宽-3由于辐射原子与其它粒子（分子、原子、离子和电子等）间的相互作用而产 生的谱线变宽，统称为压力变宽。压力变宽通常随压力增大而增大。在压力变宽中，凡是同种粒子碰撞引起的变宽叫Holtzmark （赫 3尔兹马克）变宽；凡是由异种粒子引起的变宽叫Lorentz （罗伦兹） 变宽。此外，在外电场
7、或磁场作用下，能引起能级的分裂，从而导致谱线变宽，这 种变宽称为场致变宽。4，自吸变宽由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电流 越大，自吸变宽越严重。二、原子吸收光谱的测量1，积分吸收在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称为积分吸收，它 表示吸收的全部能量。从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原 子数成正比。数学表达式为：2?/mc N? = ?e/ K d皈式中e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；N为单位体积内基态0原子数；f振子强度，即能被入射辐射激发的 每个原子的平均电子数，它正
8、比于原子对特定波长辐射的吸收几率。这是原子吸 收光谱分析法的重要理论依据。若能测定积分吸收，则可求出原子浓度。但是，测定谱线宽mm的积分吸 -3收，需要分10辨率非常高的色散仪器。仅度为2,峰值吸收目前，一般采用测量峰值吸收系数的方法代替测量积分吸收系数的方法。如 果采用发射线半宽度比吸收线半宽度小得多的锐线光源，并且发射线的中心与吸 收线中心一致，这样就不需要用高分辨率的单色器，而只要将其与其它谱线分 离，就能测出峰值吸收系数。在一般原子吸收测量条件下，原子吸收轮廓取决于Doppler（热变宽）宽度，通过运算可得峰值吸收系数：41/22?/mc N（ln2/?）e ?K = 2/A?00D可
9、以看出，峰值吸收系数与原子浓度成正比，只要能测出K就可0得出N。03,锐线光源锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源，如空心阴极灯。在使 用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。 这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数K在此轮廓内不随 频率而改变，吸收只限?于发射线轮廓内。这样，一定的K即可测出一定的原子 浓度。04,实际测量在实际工作中，对于原子吸收值的测量，是以一定光强的单色光I通过原子 蒸气，然后测出被吸收后的光强I，此一吸收过程符0合朗伯-比耳定律，即 KN L eI = I0式中K为吸收系数，N为自由原子总数（基态原子数），L为吸收
10、层厚度。吸光度A可用下式表示A = lgI/ I = 2.303 K N L 0 在实际分析过程中，当实验条件一定 时，N正比于待测元素的浓度。第二节仪器原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，由光源、原子化器、单色器和检 测器等四部分组成。一、光源光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射。对光源的基本 要求：发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度；辐射5的强度大；辐射光强稳定，使用寿命长等。空心阴极灯是符合上述要求的理想光 源，应用最广。空心阴极灯是由玻璃管制成的封闭着低压气体的放电管。主要是由一个阳极 和一个空心阴极组成。阴极为空心圆柱形，由待测元素的高纯金属和合金直接制 成，贵重金属
11、以其箔衬在阴极内壁。阳极为钨棒，上面装有钛丝或钽片作为吸气 剂。灯的光窗材料根据所发射的共振线波长而定，在可见波段用硬质玻璃，在紫外波段用石英玻璃。制作时先抽成真空，然后再充入压强约为 2671333 Pa的少量氖或氩等惰性气体，其作用是载带电流、使阴极产生溅射 及激发原子发射特征的锐线光谱。由于受宇宙射线等外界电离源的作用，空心阴极灯中总是存在极少量的带电 粒子。当极间加上300500V电压后，管内气体中存在着的、极少量阳离子向 阴极运动，并轰击阴极表面，使阴极表面的电子获得外加能量而逸出。逸出的电 子在电场作用下，向阳极作加速运动，在运动过程中与充气原子发生非弹性碰撞， 产生能量交换，使惰
12、性气体原子电离产生二次电子和正离子。在电场作用下，这 些质量较重、速度较快的正离子向阴极运动并轰击阴极表面，不但使阴极表面的 电子被击出，而且还使阴极表面的原子获得能量从晶格能的束缚中逸出而进入空 间，这种现象称为阴极的“溅射”。“溅射”出来的阴极元素的原子，在阴 极区再与电子、惰性气体原子、离子等相互碰撞，而获得能量被激发发射阴极物 质的线光谱。空极阴极灯发射的光谱，主要是阴极元素的光谱。若阴极物质只含一种元素，则制成的是单元素灯。若阴极物质含多种元素，则可 制成多元素灯。多元素灯的发光强度一般都较单元素灯弱。空极阴极灯的发光强度与工作电流有关。使用灯电流过小，放电不稳定； 灯电流过大，溅射
13、作用增强，原子蒸气密度增大，谱6线变宽，甚至引起自吸，导致测定灵敏度降低，灯寿命缩短。因此在实际工作中 应选择合适的工作电流。空极阴极灯是性能优良的锐线光源。由于元素可以在空极阴极中多次溅射 和被激发，气态原子平均停留时间较长，激发效率较高，因而发射的谱线强度较 大；由于采用的工作电流一般只有几毫安或几十毫安，灯内温度较低，因此热变 宽很小；由于灯内充气压力很低，激发原子与不同气体原子碰撞而引起的压力变 宽可忽略不计；由于阴极附近的蒸气相金属原子密度较小，同种原子碰撞而引起 的共振变宽也很小；此外，由于蒸气相原子密度低、温度低、自吸变宽几乎不存 在。因此，使用空极阴极灯可以得到强度大、谱线很窄
14、的待测元素的特征共振线。二、原子化器原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。 入射光束在这里被基态原子吸收，因此也可把它视为“吸收池”。对原子化器的基本要求：必须具有足够高的原子化效率；必须具有良好的稳定性和重现形；操作简单及低的干扰水平等。常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原子化器。（一）火焰原子化器火焰原子化法中，常用的是预混合型原子化器（教材P.132），它是由雾化器、 雾化室和燃烧器三部分组成。用火焰使试样原子化是目前广泛应用的一种方式。 它是将液体试样经喷雾器形成雾粒，这些雾粒在雾化室中与气体（燃气与助燃气） 均匀混合，除去大液滴后，再进入燃烧器形成火焰。此时，试液在火
15、焰中产生原 子蒸气。1，雾化器（喷雾器）喷雾器是火焰原子化器中的重要不部件。它的作用 是将试液 变成细雾。 雾粒越细、越多，在火焰中生成的基态自由原子就越多。.目前，应用最广的是 气动同心型喷雾器。喷雾器喷出的雾滴碰到玻璃球上，可产生进一步细化作用。 生成的雾滴粒度和试液的吸入率，.7影响测定的精密度和化学干扰的大小。目前，喷雾器多采用不锈钢、聚四氟乙烯 或玻璃等制成。2, 雾化室雾化室的作用主要是除大雾滴，并使燃气和助燃气充分混合，以便在燃烧时得到稳定的火焰。其中的扰流器可使雾滴变细，同时可以阻挡大的雾滴进入火焰。一般的喷雾装置的雾化效率为515%。3, 燃烧器试液的细雾滴进入燃烧器，在火焰中经过干燥、熔化、蒸发和离解等过程 后，产生大量的基态自由原子及少量的激发态原子、离子和分子。通常要求燃 烧器的原子化程度高、火焰稳定、吸收光程长、噪声小等。燃烧器有单缝和三缝 两种。燃烧器的缝长和缝宽，应根据所用燃料确定。目前，单缝燃烧器应用最广。单缝燃烧器产生的火焰较窄，使部分光束在火焰周围通过而未能被吸收，从 而使测量灵敏度降低。采用三缝燃烧器，由于缝宽较大，产生的原子蒸气能将光 源发出的光束完全包围，外侧缝隙还可以起到屏蔽火焰作用，并避免来自大气的 污染物。因此，三缝燃烧器比单缝燃烧器稳定。燃烧器多为不不锈钢制造。燃烧 器的高度应
