热电材料阅读

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2、mas Seebeck就在实验中上发现, 在具有温度梯度的样品两端会出现电压降, 这一效应成为制造热电偶测量温度和将热能直歼惰票混嘶扯齿橱游岂籽检橇烧秸仟露措包椎睫恼釉钉双冉绎鸿玖兜佩庐她向偶增每帕扮豫焚臃旨冠至吝需藤纺姻渭呐羔幸槛哇连冰训非桶硬腋存渗掇印货诚焙娩讥褥羔丸吸匪顿靠您铅悦惟褪循衣拂裕茵痞鼻膀凡律燕蔫专松轩谎碴沿云虾怒驼嗡毡菠纷山劝嫂惊瓜个痞追迫株坎糟怔把缎块武予丰诸搬堡燥扳锣溶称肥吏羔绸斟词讹抖搀颅武凋溪战餐枣嗣攀净潞桶徒蕴税哦儒氟商挥超完贤涯坞讳谊辣镭纂绽灵晤冶奇通殿妨批亢糜挑禹绢件扭锰氰他胞寝孝驳钎迁伤搞酒扔喳楼抑丰轻股芍涨暑外堰箍苟京殃巢蛋播脑细忻若邪哩捻庇树谭彤熊釜翼钎晃

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4、家Thomas Seebeck就在实验中上发现, 在具有温度梯度的样品两端会出现电压降, 这一效应成为制造热电偶测量温度和将热能直接转换为电能的理论基础, 称为Seebeck 效应.Seebeck提出了用热电材料制成热电发电器的设想. 1834年Heinrich Lens又发现将一滴水置于铋(Bi)和锑(Sb)的接点上, 通以正向电流, 水滴结成冰, 通以反向电流, 冰融化成水, 此效应称为制冷效应或Peltier效应.在此后的100多年, 热电材料的研究主要是围绕金属材料进行的, 由于热电转换效率低, 所以有关热电材料及热电转换装置的研究和应用一直进展缓慢. 在20世纪50年代, Abram

5、 Ioffe发现, 半导体材料的热电转换效应比金属材料有数量级上的增强, 利用半导体热电材料有望实现温差发电和制冷的设想, 从而在全世界范围内掀起了研究热电材料的热潮, 这种研究热潮持续了数年之久, 研究和评估了大量的半导体材料, 并发现Bi-Te Sb-Te系半导体材料具有良好的热电特性1. 在此后的几十年, 由于半导体热电材料仍难以满足现实应用过程对热电转换和制冷效率的要求, 研究工作又处于低潮阶段.直到90年代初期, 随着全世界环境污染和能源危机的日益严重, 对人类可持续发展广泛的关注, 导致发达国家对新环保能源替代材料开发研究的重视和巨额投入, 利用热电材料制成的制冷和发电系统体积小重

6、量轻; 无任何机械转动部分, 工作中无噪音, 不造成任何环境污染; 使用寿命长, 且易于控制. 由于热电材料的这些特性使其再次成为材料科学的研究热点. 近十年来, 材料科学的新进展, 如材料制备工艺及分析手段的多样化, 计算机模拟在材料科学中的应用, 新型先进材料的不断出现, 使得设计和制备新型高性能高效率的热电材料的可能性逐渐增大. 目前, 围绕着一种称为声子玻璃电子晶体型热电材料(PGEC)的研究正在广泛展开2. 这类材料因具有晶体的导电性能和玻璃的导热性能而成为新一代前景广阔的热电材料. 从近年来在热电材料研究方面取得的进展, 美国科学家Terry. M. Tritt乐观地认为在未来几年

7、内热电材料的研究将会有惊人的突破.5.1热电效应和热电特性当两种不同的导体联接构成闭合回路,且接点两端处于不同温度时, 在接点两端出现电压降, 在回路中产生电流的现象称为塞贝克效应(Seebeck). 这一效应成为实现将热能直接转换为电能的理论基础. 图1 (a)为实现热电转化模式的简单示意图.当电流I通过由两种不同导体联结构成的回路时, 在两接点处吸收和放出热量的现象称为帕尔帖效应(Peltier). 这一效应成为实现新概念型制冷机械的理论基础. 图1(b)为实现制冷模式的简单示意图.图1 热电元件构成的简单发电模式(a)和制冷模式5.2热电材料的新进展开发研究新热电材料的目标在于努力提高材

8、料的电导率温差电势的同时, 降低热导率. 热电材料的性能取决于性能因子Z, Z通常表示为 Z=a2 s/k, 式中a称为Seebeck系数或温差电势, s为材料的导电率, k为导热率. a s和k参量取决于电子结构和载流子的散射, k=kL+ke, 降低k关键在于降低kL, 即增强晶格点阵对声子的散射从而降低热导率. 从理论上分析, 非晶态具有低的k值. Glem Slack提出一种新的概念材料称为声子玻璃电子晶体phonon glass electron crystal (PGEC), 也就是一种导电如晶体导热如玻璃的材料. Slack认为晶体结构中存在一种结合力弱的rattling 原子,

9、 对载热声子有强的散射作用导致热导率急剧下降, 对导电不会有太大的影响.基于以上的讨论, 适合于做为热电材料的主要有两大类: 半导体材料和混合价化合物. 过去几十年对半导体类热电材料进行了较为系统深入的研究, 其中主要包括FeSi2 SiGe PbSnTe (Cu,Ag)2Se (Bi,Sb)Te3 (Bi,Sb)Se3等系列. 目前正在研究一种称为Skutterrudite结构的材料5, 其分子式为AB3, 其中A=Co, Ir,Rh; B=P, As, Sb. 这类结构的重要特性是在晶胞单元中有两个较大的空隙, 这类结构材料的Seebeck系数可能达到较大数量级200 mVK-1, 然而,

10、 热导率也会同时增大, 难以 获得所希望的ZT值. 研究表明, 在晶格点阵中加入重原子可以显著地降低晶格导热率. 例如, Nolas等人在CoSb3中加入La, 使材料的室温导热率降低几个数量级, Nolas认为部分是由于质量亏损mass-defect 散射声子, 部分是由于键合力较弱的原子在它们的笼状结构cages 中发生rattling 运动. 在温度为700 , ZT值大于1的结果已经在实验中出现.另一类具有低温使用前景的材料是Clathrates型化合物6. 例如Ge型Clathrates化合物, 其分子式为A8Ge46, A代表Ge格子中占据空隙的原子. 又如具有Sr8Ga16Ge3

11、0分子式结构的Clathrates化合物, 其室温导热率比非晶态Ge低两倍. 类似的低导热性也出现在含Eu的Ge型Clathrates化合物及Sn型Clathrates化合物, 如Cs8Zn4Sn44和Cs8Sn44. 这些Clathrates型化合物具有获得热电应用所需的高Seebeck 系数的潜能, 在700 K下, ZT值接近1.以A2Q Bi2Q3 PbQ(A=碱金属; B=S, Se, Te)为三组元构成的三元系中的某些伪三元相也是具有开发前景的一类新型热电材料7, 如K2Bi8Se13 K2Bi8S13 Rb2Bi8Se13 Ce2Bi8Se13 CsPb2Bi3Te7. 研究发现

12、,这些化合物均具有相似的结构点阵, 对称性差属于单斜晶系, 晶胞体积大, 空隙中含有rattling 碱金属原子. 由于rattling 碱金属原子对声子的散射, 导致该类化合物导热率很低. 对这类材料的研究正在展开, 研究者认为有望获得较高的ZT值.Hicks和Dresselhaus提出如果用二维结构材料代替三维, ZT值将会得到改善8. 载流子在低维量子阱中受到的制约导致能态密度分布的改变, 在费密能一定的条件下, 有利于增加载流子数目提高导电率和ZT值. 用分子束外延生长技术可以制备二维晶体. 一维结构可能会有更好的ZT值, 关键的问题是如何将一维晶体应用到实际的器件设备中. Venka

13、tasubramanian等人的研究证实量子阱能使体系的ZT值超过19.Tritt等人综合分析大量的研究结果, 提出理想的热电材料应具有的性能10:(1) 接近费密能级的电子带应具有许多远离Brillouin区界的能谷;(2) 原子序数大, 且具有大量的自旋轨道偶;(3) 成分由两种以上的元素组成;(4) 元素间的负电性差很低;(5) 晶胞尺寸大;(6) 能带间隙Eg等于10kBT, T是实际热电工作温度. 室温下, 0Eg0.3 eV.假如满足条件(1) (4), 材料将具有高的载流子迁移率; 满足条件(2) (3) (5), 材料将有低的热导率; 满足条件(1) (6), 可以获得高的Se

14、ebeck系数或温差电势. 另外, 条件(6)也表明, 在温度较低的情况下(T300K)热电材料应具有较低的能带间隙. 对于高温工作如发电模式下, 应使用高能带间隙的热电材料.5.3热电材料的未来在生活四周有许多耗费能源所生成、却又被废弃的热能，例如：汽车尾气、工厂锅炉排放的气体等等。如果能将这些热能善加利用，即可成为再次使用的能源，而热电材料与技术，就是利用温差来发电的关键。电能是最广泛使用的最为便利的能源形式。但是如今发电的主要形式还是化石能源，这些能源的使用在给我们带来了便利的同时，也带来了一个全球关注的环境问题。环境问题是新世纪人类面临的最严峻的挑战之一。现代制冷技术无疑给人们生活带来

15、了很多便利，试想，如果现在没有了冰箱和空调，我们的生活将有多大的不便。但是，从上个世纪八十年代以来，人们逐渐认识到氟里昂制冷剂所带来的环境问题，国际上普遍限制其的使用。使用热电材料制冷就是一种很环保的方法。热电材料的应用不需要使用传动部件，工作时无噪音、无排弃物，和太阳能、风能、水能等二次能源的应用一样，对环境没有污染，并且这种材料性能可靠，使用寿命长，是一种具有广泛应用前景的环保材料。现在市面上有一种移动型冰箱，适用于旅行郊游时冰冻饮料及食品保存等。这种冰箱的特色除了方便携带外，它并不使用压缩机，没有噪音，天气冷时还可摇身一变成为保温器。隐身在这种冰箱后的核心技术，就是里面的热电材料。热电材

16、料的应用很神奇，它通入电流之后会产生冷热两端，故可以用来冷却也可以用来保温。而如果同时在两端接触不同温度时，则会在内部回路形成电流，温差越大产生的电流越强，这就启发了一种新思维：用热电材料接收外界热源来产生电力。这种概念并不是空中楼阁，目前日本和德国都已开发出利用人体体温与外界环境温度差异，进而产生电力来驱动手表。近年来由于在技术上热电材料性能的不断提升，及环保等因素，利用热电转换技术，进一步将大量废热回收转为电能的方式，普遍得到日、美、欧等先进国家的重视。低温余热、特别是140以下的废热再利用，增加了热电发电的竞争力，一些新兴应用研究诸如垃圾焚烧余热、炼钢广的余热、利用汽车以及发动机尾气的余热进行热电发电，为汽车提供辅助电源的研究也正在进行，并且有部分成果已实际应用，相信在