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1、乙酸乙酯皂化反应速率系数测定2011011743 分 1 黄浩同组实验者：李奕实验日期：2013-10-19 提交报告日期：2013-10-22实验教师：王振华1引言1.1实验目的a. 学习测定化学反应动力学参数的一种物理化学分析方法电导法。b. 了解二级反应的特点，学习反应动力学参数的求解方法，加深理解反应动力学特征。c. 进一步认识电导测定的应用，熟练掌握电导率仪的使用方法。1.2实验原理反应速率与反应物浓度的二次方成正比的反应为二级反应，其速率方程式可以表示为兰V (1) cit 2将(1)枳分可得动力学方程：罕kd (2)Jq c_ J -式中：为反应物的初始浓度；C为t时刻反应物的浓
2、度：k?为二级反应的反应速率常数。将1/C对t作图应得到一条直线，直线的斜率即为对于大多数反应，反应速率与温度的关系町以用阿累尼乌斯经验方程式来表示：EInk=hiA(4) RT式中：Ea为阿累尼乌斯活化能或反应活化能：A为指前因子：k为速率常数。实验中若测得两个不同温度卞的速率常数，就很容易得到由(5)就可以求出活化能乙酸乙酯皂化反应是一个典型的二级反应,CH3COOC2H5-KNaOH t CH3COONa+C2H5OHt=0 时，c0 c000t=t 时，c0-x Co-X X Xt=00 时，00XTCqXTCo设在时间t内生成物的浓度为X,则反应的动力学方程为=k2(c0-x)_ (
3、6) dt lx ,、 虬=(7)t Co(co-x)本实验使用电导法测量皂化反应进程中电导率随时间的变化。设丘、和心分别代表时间为0、t和s (反应完毕)时溶液的电导率，则在桶溶液中冇：矿Ac。=A2c0x;=A1(c0-x)+A2x式中A】和A?是与温度、溶剂和电解质的性质有关的比例常数，由上面的三式可得X=人 人t %(8)Kg将(8)式代入(7)式得：込(9) gj兀讥8整理上式得到=-k2C0(A；乓)t+w(10)以叫对(无乓)t作图可得一直线，直线的斜率为-k2c0,由此可以得到反应速率系数k? o溶液中的电导(对应于某一电导池)与电导率成正比，因此以电导代替电导率，(10)式也
4、成立。实验中既可釆用电导率仪，也可采用电导仪。2.实验操作2.1实验药品、仪器型号及测试装置示意图仪器：计算机及接II一套（或其他电导数据记录设备）；DDS-11A型电导率仪一台；恒 温槽一套；混合反应器3个；电导管2个；20ml移液管2支：10ml移液管2支；OVml移 液管1支；100ml容量瓶1个；洗耳球一个。药品：O.OlBSJmoHaOH标准溶液；0 OOgtmolI-aAc溶液（此浓度值为NaOH 标准溶液的一半）；乙酸乙酯（AR）：新鲜去离子水或蒸饰水。本实验的核心装置为混合反应器，如卜图所示：图1混合反应器示盘图2.2实验条件环境温度：18/7 C相对湿度：39%坏境气压：10
5、25kpa2.3实验操作步骤及方法要点2.3.1配制乙酸乙酯溶液配制100ml乙酸乙酯溶液，使其浓度与氢氧化钠标准溶液相同。乙酸乙酯的密度根据卞 式计算：p/（kg-m3） = 92454-1.168x（t/C）-1.95xl0_3x（t/oC）2根据坏境温度，求得乙酸乙酯的密度为902kg/m3,则需要乙酸乙酯的体枳为：v = CvYyM = oi8（）9mlP配制方法如下：在100ml容量瓶中装2/3体积的水，用0.2ml刻度移液管吸取0.181ml 乙酸乙酯，滴入容量瓶中，加水至刻度，混匀待用。2.3.2准备工作检查仪器药品，接通电源。设定恒温槽温度为20C左右（以温度计为准，比室温高0
6、 5lC 即可），并接通相应设备电源，调好相应参数，准备数据采集。2.3.3测量用20ml移液管移取氢氧化钠标准溶液于1池中，再移取20 ml乙酸乙酯溶液于2池中,将电导电极插入2池，再取适量醋酸钠溶液于电导管中，将反应器和电导管放入恒温槽中, 一起恒温约10分钟。待温度计示数不改变时，开始进行数据采集，再用洗耳球使1、2池中 溶液迅速混合均匀，35次挤压即可。约20分钟后即可停止实验。清洗电导电极后，将其插入到电导管中，测定醋酸钠溶液的电导率怎（应多次测量， 直到显示数据没有太人变化为止）。再次清洗电导电极。升高温度1C左右，重复以上步骤测定反应电导率的变化，一共进行三次实验即可。2.4实验
7、注意事项a.温度的变化会严重影响反应速率，因此一定要保证恒温。b不要敞II放置NaOH溶液，以防吸收空气中CO2,使其浓度变化。c.混合过程既要快速进行，又要小心谨慎。不要将溶液挤出混合器。d过程中更换反应液需要将电导率电极清洗干净，但不可擦拭内部镀有钳黑的部分。e.采集数据过程中，要尽量避免对计算机进行其他操作，以防数据失真。f控温时，以温度计示数为准，控温仪的旋钮应谨慎调节，最好始终使恒温槽处于加热 恒温状态，因降温的速度比较慢。3结果与讨论3.1原始实验数据氢氧化钠溶液浓度：0.01852mol/L,纯乙酸乙酯体枳：0.1809ml乙酸乙酯溶液浓度：0.01852mol/L,醋酸钠溶液浓
8、度：0.009045mol/L 反应溶液电导率的原始数据略去，NaAc电导率和反应温度等数据见3.232计算的数据、结果3.2.1计算反应速率常数（1）实验点1温度：22 00C, Koo = 462nS/cm数据处理方法：首先，在测得的一系列电导率中，找到其最高点，删去之前的数据，将 该点作为t=0；再在该点之后的数据点中，删去明显的波动，或是用线性插值替换；最后将 （%耘“为自变量，为因变量，即借助公式旺=也（兀乓）t+吒，用EXCE1进行线性 拟合，得到斜率，再除以-Co即为反应速率常数。所得结果如卜：o Oy = -0.0004736 x + 乙049.0777812R2 = 0.99
9、44423y =0.0005267 X + 2,027.8035375 R2 = 0.998545120000040000060000080000010000001200000(K_8_K_r)r/(实验点1的电导率拟合曲线因而反应速率常数 k=斜率/(-Co)=O 0004736/0.009045=0.05236(L/mobs), R2 为 0.9944(2) 实验点2温度:22.65C, Koo = 470nS/cm按照上文所述，使用excel处理数据，绘制无=也(旺乓)t+心的图像如下:13001200-100000100000300000500000700000900000110000
10、0(K_8_K_r)r/( gssD /cm)图3实验点2的电导率拟合曲线因而反应速率常数 k=斜率/(-Co)=O 0005267/0.009045=0.05823(L/mobs), R2 为 0.9985(3) 实验点3温度:23 4C, Koo = 479nS/cm按照上文所述，使用excel处理数据，但本次实验多反应了两分钟，因此为了増加数据 的统一性，将20min后的数据点全部删除，绘制兀=也(兀乓)t+勺的图像如下:O402OO22OOO2O4011000000 1200000200000400000600000800000(K_8_K_r)r/(纽ss /cm)图4实验点3的电导
11、率拟合曲线因而反应速率常数 k=斜率/(-Co)=O 0005515/0.009045=0.06097(L/mobs), R?为 0.9936(4) 将上述三个实验点的拟合结果整理如卞：表1各个实验点的反应速率常数一一使用excel拟合序号温度25/3/5)k/(L/(mol- s)R2122 004620 052360 9944222 654700 058230 9985323.44790 060970 9936E根据不同温度下的k值，结合公式：lnk=lnA- ,使用线性拟合，可得活化能为: RT78.285kJ/mol(5)使用实验室数据处理软件所得结果：表2各个实验点的反应速率常数一一
12、使用实验室软件拟合序号温度25/3/5)k/(L/(mol- s)R2122 004620 053310 9985222 654700 060040 9991323.44790 064340 9955E根据不同温度卞的k值，结合公式:lnk=lnA-,使用线性拟合，可得活化能为: RT96.971kJ/mol33讨论分析1实验结果分析通过数据拟合的方式，我们得到了三种反应温度卜的反应速率系数以及整个反应的活化能，线性程度较好。但也不难观察到，在课后使用excel拟合得到的结呆与在实验室中所得结杲相差较人, 其本质原因不是软件拟合方式的差异，而是取点方式的不同：用excel拟合时，我均使用了 3
13、1120s的数据，其反映的是前20nun的整体反应情况, 其优点是综合性较好，对于整体结果的预测更有说服力，但可能随着反应的进行，已经开始 偏离了二级反应动力学，因而这种处理方式的缺点是精度较差、线性性质较弱。而用实验室的软件拟合时，我们均采用了线性较好的反应初期（人约前lOmin）,这样 对于二级反应动力学的刻画比较准确，但对于整体反应性的估计较差，因为反应初期的速率 和20mm后的速率已经有了明显的偏离，这从k曲线的凹函数特性上就能够观察出来。因此，如果我们要用此实验来对以后的工业反应进行估计，那么应该使用所有点进行 数据拟合，而如呆要单纯从理论角度研究二级反应，那么应从反应初期取点，这样
14、可以获得 线性较好的图像。另一方面，两种取点方法所求得的活化能相差较人，可以说，这两个活化能都不可靠， 这是由于我们在研究此问题时，把活化能当做了不随温度变化的常量，如此求得的只是在此F温度范I韦1下的平均活化能。但从实验结果来看，无论使用哪种数据处理方法，lnk=liiA二RT 曲线都是一个弯曲程度很人的凸曲线，线性性质较差，这说明Ea似乎是随温度变化的。2实验仪器分析在整个实验中，可能造成误差的因素有很多：（1）温度：这是影响最人的一个方面，因为本反应的活化能较高，温度变化对于k的 影响较人。一方面，在反应时要注意控温，如果在反应前后温度有变化，则取其平均值作为 反应温度：另一方面，体系温度的均匀性不易保证,恒温槽中的热源有加热管和反应器两个， 而温度计离这两个装置都有一定距离，无法测得反应器内部的温度。（2）混合过程。一方面，混合过程要迅速、充分，其要领是一II气将所有NaOH都挤 入乙酸乙酯中，再吸回或待其自然回复，迅速反复4次左右即可，如果混合不充分，那么会 对实验精度造成极大的影响。另一方面，混合力度不能太人，这会导致三个问题，一可能使 液体从上塞中溢出，造成浓度变化，二会鼓入空气，使得NaOH被消耗，三会使数据处理 时的反应起点与实际的反应起点造成较人偏离，因为混合时电导率总在波动，数据处理时为 了较好的线性性质，会把稳定后的最高电导率作为起点，实际上，从
