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1、4.0万吨/年环氧丙烷装置工艺规程与操作法1. 范围 本标准规定了4.0万吨/年环氧丙烷装置的工艺规程与操作法。 本标准适用于4.0万吨/年环氧丙烷装置。2. 生产任务 4.0万吨/年环氧丙烷装置是以丙烯、氯气和石灰乳为原料，经过氯醇化、皂化及精馏工序得到成品环氧丙烷。3. 原料及产品性质3.1 原料的性质3.1.1丙烯 分子式C3H6，结构式CH3-CH=CH2，分子量42，常温常压下，无色气体，带有甜味。气体的密度1.87Kg/m3,液体的密度513.9Kg/m3。熔点-185.2，沸点47.7。化学性质很活泼，与空气混合形成爆炸性混合物，爆炸极限2.0-11.0（体积）。主要用于制环氧丙
2、烷、聚丙烯、丙烯腈等。一般由热裂化和催化裂化气体中分出,也是轻油裂解制乙烯时的副产品。3.1.2氯气 分子式Cl2，分子量70.91。在常温常压下，是一种黄绿色、具有刺激性气味的气体，能溶于水。沸点-34.6。密度3.17Kg/m3。氯气的毒性很大，能刺激粘膜、呼吸道和眼睛，还可引起肺水肿，使用时要特别注意，防止中毒。氯气的化学性质非常活泼，能氧化几乎所有的金属、氢以及许多处于低价态的元素化合物,还能与水、碱等发生反应。氯气和氢气混合时能发生爆炸，爆炸极限为 4.096.0（氢气体积含量）。氯气由氯碱车间供给，用电解饱和食盐水的方法制得。本工段通过氯气跟水及丙烯反应得到氯丙醇。此外氯可用于合成
3、农药、塑料、纤维、橡胶等。3.1.3石灰 主要成分是氧化钙，分子式CaO，纯的为白色，含有杂质时为淡灰色或淡黄色，一般呈块状，有时呈粉状。露置在空气中渐渐吸收CO2而生成CaCO3。氧化钙的密度为3350Kg/m3，熔点为2580。易溶于酸，难溶于水，但能与水化合生成氢氧化钙，可用石灰石置于石灰窖中煅烧而制得。3.2 成品的性质3.2.1环氧丙烷 O 分子式C3H6O，结构式CH3 CHCH2。分子量58，无色液体。有醚的气味，密度859Kg/m3。沸点33.9，闪点-37，在空气中的爆炸极限为2.1-37（体积）。与水作用生成丙二醇。主要用于制备丙二醇和聚醚，也可用作制甘油、各种油田助剂等。
4、3.2.2二氯丙烷 Cl Cl 分子式C3H6Cl2，结构式CH3CHCH2，又称氯化丙烯,无色液体,有象氯仿的气味。密度为1156Kg/m3，沸点96.8，闪点21，着火点38。难溶于水，易溶于乙醚。与大多数有机溶剂混溶。脱除氯化氢后则得氯丙烯。可作防霉剂或杀菌剂。也是油脂和石蜡等的溶剂。由丙烯与氯气在二氯丙烷液相中低温加成和分馏而制得；也是丙烯高温氯化制氯丙烯的副产品。3.2.3氯丙醇 OH Cl分子式C3H7OCl，有两种同分异构，-氯丙醇：CH3CHCH2，沸点126 127，密度1103 Kg/m3；Cl OH-氯丙醇：CH3CHCH2，沸点132134，密度1111Kg/m3。无色
5、液体,有微弱气味。分子量94.5。溶于水、乙醇和乙醚。性质活泼，由丙烯、氯气、水反应生成，与石灰乳进一步反应生成环氧丙烷。3.3 副产品的性质3.3.1丙醛 分子式C3H6O，结构式CH3CH2CHO。分子量58。无色易燃液体。有刺激性。密度807Kg/m3，熔点-81，沸点4749，溶于水，与乙醇和乙醚混溶。在紫外光、碘或热的影响下，分解成二氧化碳和乙烷等。能聚合,用空气、次氯酸盐和重铬酸盐氧化时生成丙酸,用氢还原时生成正丙醇。与过量甲醛作用生成甲基丙烯醛。用于制合成树脂、橡胶促进剂和防老剂等,也可用于作抗冻剂、润滑剂和脱水剂。3.3.2丙二醇 OH OH有两种异构体。较重要的是1，2-丙二
6、醇：CH3CHCH2，无色粘稠液体。有吸湿性。微有辣味。密度1038Kg/m3，沸点188.2。与酸反应能生成酯。与烷基硫酸酯或氯代烃反应能生成醚,是油脂、石腊、树脂、染料和香料等的溶剂。也可用作抗冻剂、脱水剂等,由环氧丙烷水解而成。4. 生产原理4.1 反应方程式氯醇化反应方程式Cl2 + H2O = HCl + HClO (1) CH3-CH-CH2 (90%) CH3-CH=CH2 + HClO OH Cl 210KJ/Mol (2) CH3-CH-CH2 (10%) Cl OH 氯醇化副反应方程式 Cl2 + CH3-CH=CH2 CH3-CH-CH2Cl Cl CH3 CH3CH3-
7、CH-CH2 + Cl2 + CH3-CH=CH2 CH O - CH（二氯异丙醚） + HCl OH Cl CH2Cl CH2Cl O Cl CH3-CH-CH2 CH3-C-CH2 (氯丙酮)+ H2 OH Cl OH Cl O Cl 2CH3-CH-CH2 + O2 2CH3-C-CH2(氯丙酮)+ 2H2O皂化反应方程式2HCl + Ca(OH)2 = CaCl2 + 2H2O2CH3-CH-CH2 + Ca(OH)2 2CH3-CH - CH2 + CaCl2 + 2H2O33 KJ/Mol OH Cl O2CH3-CH-CH2 + Ca(OH)2 2CH3-CH - CH2 + C
8、aCl2 + 2H2O33 KJ/Mol Cl OH O皂化副反应方程式 OH Cl2CH3-CH-CH2 + Ca(OH)2 2CH3CH2CHO + CaCl2 + 2H2OCH3-CH - CH2 + H2O CH3-CH-CH2 O OH OH4.2 影响反应的主要因素4.2.1影响氯醇化反应的因素4.2.1.1反应温度的影响：反应温度过低会降低氯气溶解速度，同时还会导致氯醇液中二氯丙烷液体的积聚，造成二氯丙烷的大量生成，温度过低还会降低主反应的速率；适当提高反应温度可提高反应速率，并可提高主反应的选择性。通常提高反应温度的主要方法是预热氯醇化反应用水。4.2.1.2氯醇浓度的影响：反
9、应液中氯醇浓度及氯离子浓度降低有利于氯醇选择性，因此，氯醇化反应必须保持较低的氯丙醇浓度和氯离子浓度。通常控制氯醇浓度在4左右。4.2.1.3气态氯存在对反应的影响：氯气和丙烯气反应生成二氯丙烷，尽量避免氯气和丙烯气用喷射溶氯，接触是提高氯丙醇选择性的一个重要环节，因此，往往采用在进入反应器以前首先溶解氯气，这对减少氯气与丙烯的接触是有利的，一般说来溶氯方法有两种：一是鼓泡溶氯；二是二者都可达到同样的效果。目前我厂氯醇化反应器的氯气预溶是采用鼓泡溶解氯气的方式。4.2.1.4气体线速度对产率的影响：影响反应快慢的主要因素是传质速率，影响传质速率的是比表面积及液相传质系数。通常对一定的反应介质来
10、说液相传质系数是不变的。当液体量及性质固定时，反应器设备固定时，则比表面积仅与气含率成正比，而气含率又与气体线速度有关。气速增加时气含率增加，当气速增加到一定值时气泡汇和，反而使气含率下降，影响传质速率。因此，在不超过极限的情况下，提高反应器内气体线速度对反应是有利的。增加气体线速度能增加反应器与循环支管内液体重度差，增加气体的升力，以至增强液体自然循环。4.2.2影响皂化反应的因素4.2.2.1停留时间与转化率的关系：皂化反应生成的环氧丙烷易水解成丙二醇，因此，皂化反应应选择一个较适宜的停留时间，以免因为停留时间过长环氧丙烷水解为丙二醇， 或者停留时间过短反应不完全造成氯丙醇的损失。4.2.
11、2.2皂化废水碱度对反应的影响：过量的碱可以保证反应的完全和防止逆反应。 但实验证明，废水碱度过高，有利于丙二醇的生成。因此，适当控制废水碱度，可减少副反应，生产中通常控制皂化废水的PH值在9.0-11。4.2.2.3温度对产率的影响：温度是影响产率的主要因素。温度过低造成反应速率的降低， 也会造成氯丙醇转化率降低；温度过高则会造成丙二醇的生成，通常皂化反应温度控制在101-105。4.3 精馏原理 混合物中不同组分有不同的挥发度，通过精馏塔(填料或多层塔盘)的气液两相逆流接触，同时多次进行部分汽化和部分冷凝的过程中，发生了热量和质量的传递，使混合液得到分离的操作称为精馏。 由于轻组分沸点低，
12、蒸气压高，易挥发，重组分沸点高，蒸气压低，不易挥发，所以，精馏塔越往上轻组分越多，越往下重组分越多。 一般精馏塔可分为三段，上段为精馏段，中段为进料段，下段为提馏段。塔釜均为间接加热，进料位置通常在塔中部。塔顶设冷凝器，将冷凝的液体部分或全部回流。4.4 影响精馏的主要因素4.4.1回流比的影响 回流量与出料量之比叫回流比。回流比过大或过小都会影响精馏操作的经济性和产品的质量，加大回流比，则使塔顶产品中的轻组分浓度增加，但却减小了塔的生产能力，也使塔顶冷量和塔釜热量消耗增大。在正常操作中，应保持适宜的回流比，在保证产品质量的提下，争取最好的经济效益。若塔顶产品中重组分含量增加，质量下降，要适当增大回流比，若塔的负荷（进料量）过低，为了保证塔内一定的上升蒸汽速度，也要适当增大回流比。4.4.2进料组成的影响 进料组成的变化直接影响精馏操作，当进料中重组分的浓度增加时，精馏段负荷增加，对于固定了精馏段塔板数的塔来说，将会把重组分带到塔顶，使塔顶产品质量不合格。若进料组分中轻组分的浓度增加，对于固定了提馏段的塔来说，将造成提馏段的轻组分蒸出不完全，釜液中轻组分的损失加大。同时，进料组成的变化，还会引起全塔的物料平衡和工艺条件的变化，若组分变轻，则塔顶馏分增加，釜液排放量减少，同时全塔温度下降，塔压升高；组分变重，则情况相反。 进料组成变化时，
