磷石膏综合利用调查报告

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1、磷石膏综合利用调查报告一、磷石膏概述1、物化性质及成分磷石膏是3,容重0.85 g/cm3,是一种多组分的复杂晶体。在通常情况下，湿 法生产1吨磷酸，产生4.55.5吨磷石膏。磷石膏是潮湿的细粉末，95%的颗粒小于0.2mm,自由水含量20%30%，且 含磷、氟、有机物及二氧化硅等少量有害杂质，呈酸性，pH值一般在4.5以下。磷石膏的主要化学成分是磷酸钙，反响式为：CaPO4*F磷矿）+ H2SO4H3PO4+CaSC4磷石膏+ HF湿法生产磷酸排方的磷石膏，刚出反响器时为无水石膏，后来吸收 空气中水， 转变为二水石膏。磷石膏中二水硫酸钙含量一般有90%以上，到达国家一级石膏标准。磷石膏的主要

2、杂质为磷，其次尚有碱金属盐、硅铁铝、镁等杂质。碱金 属主要以碳酸盐 硫酸盐、磷酸盐 氟化物等可熔盐形式存在，WR20）在 0.05%0.3%范围以钠当量计。磷石膏含1.5%5%的SiO?，以石英为主，少量 Na2SiF6。磷石膏中的FezOs AL2O3、MgO，还有一些有机质，它们有磷矿石引 入。2、可用用途a、 用于水泥工业水泥缓凝剂、硫酸联产水泥b生产石膏建材制品粉刷石膏、抹灰石膏、石膏砂浆、熟石膏粉、纸 面石膏板、石膏隔墙板纤维石膏板石膏砌块石膏灰泥 建筑标准砖、烧结 节能砖、免烧砖和装饰吸声板等c、生产化工原料。硫酸铵、硫酸钾、硫脲和碳酸钙d、用作改良土壤剂主要用于碱性土地）e、用作

3、路基或工业填料二、国家关于磷石膏回收利用的优惠政策在原设计规定的产品以外，综合利用本企业生产过程中产生的，在？资源综 合利用目录?内的资源作主要原料生产的产品的所得，自生产经营之日起，免征所 得税五年。三、磷石膏用于水泥工业1、水泥市场现状及前景我国是世界水泥消费和水泥生产最主要的市场，2005年全国水泥产量到达 10.64亿吨，比2004年年增长9.69%。2006年水泥处在周期的收缩期，增长率 有可能出现稍低于GDP增长的情况，但固定资产投资保持一定幅度的平稳增长走 势的话，需求仍会到达11.211.4亿吨左右。2005年中国GDP增长率为9.9%。中国有关专家预测2006年GDP增长 8

4、.7-9.2%。世界经济及中国经济的开展仍将拉动水泥需求的增长，水泥增长率在 78%左右。2005年国内水泥市场需求10.5亿吨左右，而水泥生产能力已达13亿 吨， 产能过剩2.5亿吨。特别是落后生产能力比重仍占60%左右。预计2022年国内 水泥需求量为1212.5亿吨，比2005年的产能少0.51亿吨，未来水 泥行业总 量过剩、结构失衡的矛盾较为突出。2005年世界水泥产量22.7亿吨，预测2022年世界水泥消费量将达22.3 亿吨。2022年以前美国将继续扮演领头羊的角色，预测2022年美国的水泥进 口量可能达3000万吨。预计今后56年内，全世界的水泥工业将经历全球性 的重大兼并重组整

5、合的过程，2022年将有75%的产能会卷入兼并浪潮，特大型 的跨国集团将应运而生，这对我国水泥及混凝土集团也是一个机遇和挑战。2、国家政策为解决未来水泥行业供大于求的现象，国家发改委在2006年4月发布了?关于加快水泥工业结构调整的假设干意见?。就加大水泥工业结构 调整提出了相关 政策。提高市场准入门槛，加大管理的力度。一是严格市场准入。把环保新标准纳入水泥生产许可证发放的审核条件，坚 决取缔无证生产。二是认真执行2006年7月1日开始生效的?水泥工业污染物排放控制 标准?。三是提高建筑市场应用水泥的准入标准，禁止立窑水泥进入重点建设工程和 建筑物结构工程。3、磷石膏用于生产水泥及水泥缓凝剂的

6、应用现状磷石膏中杂质对水泥的影响磷石膏中由于磷酸溶液残留于二水石膏晶体间隙或微裂纹中，或P离子对二水石膏S042-中S发生同晶取代作用，磷石膏中含有磷杂质。磷杂质主 要有可溶磷、共晶磷、沉淀磷3种形态，以可溶磷对其性能影响最大，它延缓 水泥的凝结硬化，降低硬化体强度。当用作缓凝剂掺入水泥与水拌和时，在强碱 性环境下，共晶磷也可以释放出来，起与可溶性P205相同的有害作用。 、磷石膏生产水泥磷石膏制酸联产水泥开展现状石膏制酸和水泥技术的研究始于20世纪初。1916年，德国的缪勒和阔纳 (Muller Kuh ne)开发天然石膏制硫酸和水泥技术，并建立了中试装置；其后英 国、法国、波兰、奥地利、南

7、非等相继建成了以天然石膏、硬石膏和磷石膏为原 料生产硫酸和水泥的装置，并投入生产，其平均生产能力为日产硫酸和水泥熟料 各160吨。由于工艺技术的原因，上述工 厂的生产装置均相继关闭停产。进入八 十年代，由于磷肥生产过程大量排放的磷石膏受到堆放条件和环保条件的限制， 磷石膏的综合利用又引起人们的关注，西方兴旺国家及磷肥生产大国又开展了磷 石膏制硫酸联 产水泥新技术的研究工作。我国从五十年代开始利用石膏制硫酸和水泥技术的研究工作，至80年代鲁北 化工股份经过艰苦奋斗，历经小试、中试、产业化、大型化，终于攻克了大窑结 圈、设备堵塞这一世界技术难关，控制了弱氧化气氛，创造出半水流程工艺及高 饱和比、高

8、硅酸率配料率值，解决了水平衡、热平衡、酸平衡等一系列技术难 题；取得了盐石膏、磷石膏、天然石膏制硫酸联产水泥试验的成功，填补了我国 石膏制酸技术的空白，获得国家创造专利。特别是1990年“年产3万吨磷铵、4万吨磷石膏制硫酸联产6万吨水 泥国家工业示范装置简称“三四六的建成投产，使磷石膏制硫酸 联产 水泥技术实现了新的突破，有效地解决了磷铵生产废渣磷石膏堆存占地、污 染环境、制约磷复肥工业开展的世界性难题，创出一条经济效益、环境效益和社 会效益有机统一的新路子。经过多年的改造挖潜，“三、四、六装置已到达并 超过“万6吨磷铵、8万吨硫酸、12万吨水泥的生产能力，实现了磷铵副产 磷石膏制硫酸联产水泥

9、技术的高效益。至1999年建成了 十五、二十、三十 装置并通过验收。2006年8月，贵州西洋集团于贵州大学合作在磷石膏制硫酸联产水泥根本 工艺上实现重大技术突破，利用贵州丰富的高硫煤资源与磷石膏作原料，生成高 纯度硫酸和水泥。硫酸本钱仅为硫铁矿制酸本钱的30%左右，水泥本钱那么只 有石灰石制水泥本钱的60%。磷石膏相关工艺以鲁北为例利用生产磷铵排放的废渣磷石膏制硫酸联产 水泥，硫酸返回用于生产磷铵，硫酸尾气回收制取的液体SO2作为海水提漠的原 料，废水封闭循环利用，磷铵枯燥采用节能型沸腾式热风炉，以锅炉排出的煤渣 为原料，燃烬后成为合格的水泥混合材。磷铵局部磷铵装置采用湿法磨矿，三槽单桨再结晶

10、萃取磷酸，K空吸滤，外环流氨中和与三效料浆浓缩一体化，内分级、内返料、内破碎喷浆造粒枯燥工艺，制得粒 状磷铵产品。磷矿经破碎、球磨制成矿浆，与硫酸经计量后，参加萃取槽进行化学反响:Ca5F(PO4)3+5H2SO4+10H2O=3H3PO4+5CaSC42H2O+HFt 磷酸料浆经过滤洗涤后，得到成品磷酸和副产品磷石膏。萃取反响产生的 含氟气体进入氟吸收塔洗涤吸收。磷酸由泵送入外环流快速中和器，与气氨进行中和反响，经三效浓缩，由内 分级、内返料、内破碎喷浆造粒枯燥机制得粒状磷铵：H3PO4+ nh3=nh 4H2PO4NH4H2PO4+NH3=(NH4)2HPO4硫酸、水泥局部磷铵生产过程中排

11、放的磷石膏废渣制取硫酸与水泥，采用半水烘干石膏流 程、单级粉磨、旋风预热器窑分解煅烧、封闭稀酸洗涤净化、两转两吸工艺，包 括原料均化、烘干脱水、生料制备、熟料烧成、窑气制酸和水泥磨制等六个过 程。磷石膏经烘干脱水成半水石膏，与焦炭、粘土等辅助材料按配比由微机计 量、粉磨均化成生料，生料经旋风预热器预热后参加回转窑内，与窑气逆流接 触，反响式为：900-1200C2CaSC4+C=2CaO+2SO2T+CO2T 生成的CaC与物料中的SiC2、AI2C3、Fe2C3等发生矿化反响，形成水泥熟 料：12CaC+2SiC2+2Al2C3+Fe2C3=3CaO-SiC2+2CaC-SiO2 +3CaC

12、 A12C3+4CaC A1 2C3F62O3 制得的熟料与石膏、混合材煤渣)按一定比例经球磨机粉磨为水泥。 含SO211 14%)的窑气经电除尘、酸洗净化、枯燥，由SC2鼓风机送入转 化工序，在钒触媒的催化作用下，经两次转化，SC2被氧化成SC3:V2C52SC2+C2=2SC3SC3被浓度为98%的H2SC4两次吸收后，与其中的水化合制得H2SC4： SC3+H2C =H2SC4工程投资及收益估算15万吨磷铵、20万吨硫酸、30万吨水泥的装置投资95975万元，其 中，基建投资23213万元，设备投资36977万元；其他18741万元，使用寿 命为1 4年。每年可实现销售收入84000万元

13、，利税22216万元，回收期投资 4.32年。每年能吃掉60万吨废渣，13万吨含8%硫酸的废水，节约堆存占地 费300万元。并解决了石膏污染地表、地下水的问题。节约水泥生产所用石灰石 开采费1 0500万元和硫铁矿开采费1 6000万元。3.2、磷石膏生产水泥缓凝剂磷石膏改性技术目前对磷石膏改性的主要技术是降解可溶性p2C5以消除其对水泥性能的影 响，或使其生成惰性物质，不参与水泥水化反响，其改性的技术主要有以下四 种：1 陈化处理。将磷石膏自然晾晒半年左右，可较好解决凝结时间太长的问题，但需要庞大 的堆场，在其中分辨磷石膏是否陈化相当困难，供货商无法执行。采用PH值测 定无实际意义。2 用水

14、洗涤。将磷石膏以水膏比为3 5： l的比例混合，搅拌静止4h,去除上层的悬 浮物。可有效地减少磷石膏中有害杂质的含量，但本钱太大，且产生大量污水形 成新的污染源，淋洗后的磷石膏不易晒干。(3)中和与加热煅烧。将磷石膏煅烧，再用石灰中和，最后水化或将枯燥过的磷石膏加石灰中和，再入 窑煅烧，再水化。这样做减少磷石膏中有害杂质的效果较理想，且产品性能优于 天然石膏，水泥的早期强度和后期强度均有提高。但加工本钱太高，资金投入量 大。(4)化合处理。利用碱性钙材、硅铝复合材、添加剂与磷石膏按一定的比例投料搅拌均匀后 经化合反响，使磷石膏中的有害物质化合为对水泥有益的磷酸盐类和硅酸盐类物 质。如将含有25

15、%游离水的磷石膏用窑灰和石灰或电石渣按2： 1的比例搅拌中 和，使磷石膏含水量降至9%左右，再加压成型。ManjitS ingh用柠檬酸处理磷 石膏，把磷氟杂质转化为可以水洗的柠檬酸盐铝酸盐以及铁酸盐。这种技术 本钱低，工艺简单，解决了磷石膏作水泥缓凝荆的凝结时间长和水泥强度降低的 问题。改性的磷石膏可以代替天然石膏用作水泥缓凝剂，改性方法可视水泥品种的 不同而有所不同。综合考虑水泥的凝结时间和强度因素，硅酸盐水泥宜采用石灰 中和煅烧再结晶处理的磷石膏：普硅水泥可以采用仅经石灰中和改性处理的 磷石膏；矿渣水泥和复合水泥可以直接采用磷石膏。磷石膏中的水溶性磷最好控 制在1.5%以下。日本的水泥缓凝剂 要求杂质含量：可溶性P20 0.3%、可溶性 氟0.05%。采用石灰中和、煅烧、再结晶等方法对磷石膏进行改性时，石灰参 加量以改性后的磷石膏pH值为6. 57. 5为宜。一般为水溶性磷含量的3倍， 再结晶喷水量控制在20%左右为宜，改性磷石膏枯燥前或煅烧后的陈化时间应不 小于24h。磷石膏作水泥缓凝剂应用概况早在1955年，日本就着手磷石膏作水泥缓凝剂的开发工作，1958年 建成 第一个工业规模的磷石膏厂，开始取代天然石膏。