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1、毕 业 设 计（论文）题目 氟树脂涂料的研究现状及相关应用 摘要本文主要简述了氟树脂涂料发展、研究现状、市场领域、特性并且通过实验表明涂料的耐酸性良好，耐碱性差。主要原因是丙烯酸树脂在强碱溶液中发生皂化反应，分子量降低，涂膜造到了严重的破坏。关键词：氟树脂；涂料；耐碱性；耐候性AbstractThis paper is instution description of the fluorine resin coating development, research status, markets, features and experiments show that the coating t
2、hrough a good acid resistance, alkali resistance poor. Mainly due to acrylic resin in the alkali saponification reaction occurs in solution, molecular weight reduction, film making to the severe damage.Keywords: Fluorine resin， fluorine， coating1 前言自1963年聚偏氟乙烯涂料成功地应有在建筑业，涂覆于装饰板材上以来，氟树脂涂料已经走过了近40年的发展
3、历史程，氟树脂涂料以其独特的性能经受住了历史的考验。目前国际上形成了三种不同的用途的氟树脂于氟涂料行业，第一种是以美国阿托一菲纳公司生产的PVDF树脂为主要成分的外墙高耐候性氟树脂涂料，具有超强耐候性；第二种是以美国杜邦公司为代表的特氟龙不粘涂料，主要用于不粘锅、不粘餐具及不粘模具等方面；第三种是以日本旭硝子为代表的室外常温固化氟树脂涂料，主要应用于桥梁、电视塔等难以经常施工的塔架防腐等1。2 氟树脂涂料的发展史作为一种高科技功能性涂料，氟涂料的发展经历了热熔型、常温交联固化型、水基型三个发展阶段。热熔型氟涂料的发展始于杜邦公司的PTFE 涂料和 ElfATO公司的 PVDF 涂料，氟涂料一问
4、世，就以其优异的性能，引发了氟涂料使用热潮。 1938 年，美国杜邦公司开发出 PTFE 树脂，由于其防腐性能优异被作为抗粘涂料而广泛应用于化工行业高温反应釜内壁和电饭煲、燃气灶、不粘锅、抽油烟机等厨具，如“特富龙”不粘锅涂料。 20世纪 60年代出现的聚偏二氟乙烯树脂，主要用于建筑涂料。 Kynar 500 、Hylar 5000 聚偏氟乙烯PVDF氟涂料，在国外主要作为标志性建筑金属装饰板材的罩面保护涂层。热熔型氟涂料需要高温涂装（ 200300），对颜料的溶解性低，这些缺点限制了氟涂料的应用。为了进一步提高氟涂料的溶解性和装饰性，改善其施工性能，人们开始研究带官能团特别是带OH和COOH
5、 的含氟树脂。利用分子共聚技术， 1982 年日本率先开发出 F EVE聚氟乙烯和羟基乙烯基醚聚的共聚物可常温固化氟涂料。在室温或低温烘烤条件下，通过刷涂、辊涂、喷涂等普通涂装方法，将氟涂料涂覆在钢、铝、水泥、塑料等各种基材表面，形成氟保护涂膜。 FEVE 氟涂料的出现，极大地拓展了氟涂料的应用范围，使氟涂料在日常生活中得到应用。绿色环保和可持续发展的宏观战略成为 21世纪的发展主题，许多国家开始限制使用溶剂型涂料，高固体分氟涂料和水性氟涂料的开发成为氟涂料重点开发方向。日本大金公司和大连振邦氟涂料公司都开始在市场上销售水性氟涂料，美国道化学公司开发的氟树脂防污涂料，也是水性氟涂料。3氟树脂涂
6、料的研究现状氟涂料根据性能、施工方式可分为高温烘烤型、溶剂可溶型、室温 /常温固化型、水性及功能型 6种类型。由于氟树脂涂料成本高 ,一般只用于有特殊要求的场合。 1998年全日本年总产量仍不超过 7000吨,国内目前用于铝合金幕墙的涂覆占了 40 %的用量1,且国内的氟涂料大多为外资公司在国内生产或直接进口。美国的PPG公司首先打开我国市场 ,其PVDF氟树脂 ,Kynar-500在高温烘烤型市场占据很大份额2。日本旭硝子公司率先开发的溶剂可溶型氟树脂lumifun ,产量为2500吨/年(1993年 )目前推广状况较好 ,还有日本大金公司 ,大日本油墨公司 ,东亚合成化学公司等都推出自己品
7、牌的氟树脂及氟涂料 ,这些公司使用的氟树脂都是由CTFE和其它一些含功能基团的单体聚合而成。国内在氟树脂研究方面较国外落后 2030年,尤其在单体的选用方面更有限 。所以发展我国氟树脂事业 ,开发新的氟树脂改性的涂料非常有必要。国内外现状及研究动态由于氟涂料的优异性能 ,国内外研究工作显得非常活跃 ,研究重点在于开发节能、环保和功能性的氟树脂涂料品种。3.2.1高温烘烤型这种涂料大部分是使用Kynar-500或Hynar-5000PVDF树脂 ,在涂料中 ,树脂以悬浮状态分散于其中,须经高温(230-240)烘烤熔融成膜 ,因而不能现场施工,限制了其应用。3.2.2溶剂可溶型由于氟树脂如聚四氟
8、乙烯、聚偏氟乙烯和聚三氟氯乙烯等结晶度很高 ,所以在有机溶剂中溶解度很低 ,因而通常加入一些含有功能基团的单体进行聚合来增加其溶解度 ,并同时调整其性能如硬度、颜料分散性、相溶性、抗划伤性及同基材附着性 ,通常可引入如 -OH ,-COOH,-CO-,-COOR等进行改性 ,所用的固化剂有三聚氰胺、异氰酸脂和胺基树脂等。如以为代表的氟树脂在这类涂料中应用较广泛2。常温 /室温固化型氟涂料氟树脂能抵抗紫外线袭击，是耐候性优异的重要条件，树脂中氟原子的含量决定氟树脂的耐候性。例如，聚偏氟乙烯(PVDF)树脂中氟原子含量达59.3%，与热塑性丙烯酸树脂配成有机溶胶，氟原子在总成膜物中占38%-44%
9、，耐候性优异。经加速耐候性试验(EMMAQUA法)推测，野外暴露20年后保光率仍达80%以上。 含羟基的氟树脂(FEVE)用于常温或中温固化，其氟原子含量27%-29%，保光性略优于PVDF。国内合成FEVE树脂产品经过抽样测试，其分子量分布较宽，涂膜人工老化3000h后，失光明显，耐盐雾性能也较差，与日本对比样品差距较大。虽然氟原子含量都在26%以上，由于树脂结构不合理，性能离要求较远。 实际上，国外公司的FEVE工业产品性能也不能达到资料所提出的耐候性水平。一些FEVE树脂人工老化4000h后涂膜失光也很明显，原因是分子结构与分子量分布不易控制。因此需要采用常压合成进行改进，改变氟烯烃的单
10、体结构，使之变成液态产品。由于PVDF树脂制成涂料需要高温烘烤 ,在施工方面有很大的局限性。因此 ,国内外大型的涂料公司纷纷推出自己的常温 /室温固化型氟树脂及氟涂料 ,他们大都以氟乙烯为主要单体 ,乙烯基醚或乙烯基脂为主要功能基团进行共聚 ,如旭硝子的Lumiflun ,大日本油墨的Fluonate ,中央硝子的Cefraciat等1。近年来 ,国内的涂料及树脂生产厂家在此方面的开发进展不小 ,如张静厚等人通过以三氟氯乙烯为主要原料 ,通过选择不同的醚类单体 ,制成性能优良、价格适中的溶剂可溶型室温固化涂料用氟树脂3。李彦海等人以四氟乙烯为主 ,同含-OH,-COOH的烯烃共聚物制成一种可以
11、制备溶剂可溶型室温固化氟涂料用树脂4,大连塑料研究所的王永琦研制出以四氟乙烯为主体共聚物的涂料5。美国一公司用三氟氯乙烯、亚甲基丁烯二酸、偏氯乙烯共聚物Trutinxk80N表面活性剂及交联剂制成一种室温可成膜的水分散型涂料6。日本的Askawa、Aubiko用含氟复合聚合物微粒和亲水基大单体乳化液聚合而得水分散体 ,可用作室温固化氟涂料使用73.水性氟涂料凡是以水作为介质的氟树脂涂料统统划归水性氟碳涂料一类 ,其中包括水乳胶氟树脂涂料和水稀释氟树脂涂料。而以水乳胶氟树脂涂料的发展最快 ,应用领域广泛 ,约占水性氟树脂涂料总量的 50 % ,目前 ,日本、美国、欧洲文献报道较多.氟树脂乳液涂料
12、指含氟单体与其他乙烯基单体通过乳液聚合制得数均分子量为 1020万的含氟聚合物乳液 ,并以此乳液作为成膜物 ,配以颜料、助剂等制成氟树脂乳液涂料。合成氟聚合物乳液与合成丙烯酸酯聚合物乳液很相似 ,所用的乳化剂、引发剂的品种也差不多。选择单体的组成是关键 ,常用的含氟单体有 :四氟乙烯(TFVE)、六氟丙烯 (HFP)、三氟氯乙烯 (CTFE) ,其中以三氟氯乙烯最为常用 ,因其成膜性较好。在众多乙烯基单体中 ,叔碳酸乙烯酯是值得推崇的重要单体。众所周知 ,叔 -醋、叔 -丙聚合物乳液与醋均、纯丙乳液相比 ,性能特别是耐候性、耐水性、耐碱性、耐擦洗性等方面有明显提高。这得益于叔碳酸乙烯酯特殊的分
13、子结构。由于叔碳酸乙烯酯分子结构中与叔碳原子相连的甲基和两个烷基构成空间位阻效应 ,对酯基和双键起着保护的作用 ,使其难以发生自聚合、水解和受光分解 ,故比醋酸乙烯酯更抗水解、耐老化。含氟单体中 ,氟原子的电负性极强 ,F-C键的键能高 ,F原子体积比C原子大得多 ,因此 ,含氟聚合物形成F原子在外围包裹C-C主链的螺旋体结构 ,保护C-C主链不受恶劣环境条件所破坏。如采用CTFE与VEOVA单体共聚 ,极易制得A-B-A型嵌段共聚物 ,体现出各种完美的性能。与之相比 ,CTFE与VAc(醋酸乙烯 )的共聚 ,由于竞聚率的关系 ,不能形成前者那么好的嵌段共聚物 ,较容易受到光、水和碱的破坏而发
14、生降解或断裂 ,表现为漆膜的粉化、剥落。采用核壳乳液聚合技术 ,精心设计硬核单体组成(共聚物Tg值较高 )和软壳单体组成 (共聚物Tg值较低 ) ,可以制得耐沾污性好、成膜温度较低的乳液聚合物。据文献报道 ,组成核的共聚物Tg值为4570,组成壳的共聚物Tg值为-82 0。核壳乳液聚合分两个阶段进行 :第一阶段 ,聚合生成Tg值大于45的一个硬核。几种共聚物的组成及对应的Tg值如下 :CTFE/VeoVa9/AA(丙烯酸 ) =48.5/48.5/3,Tg =67 ;CTFE /苯甲酸乙烯酯/AA =48.5/48.5/3 ,Tg=64 ;CTFE/VeoVa9/己酸乙烯酯/AA12.1/3
15、, Tg =52。第二阶段 ,聚合反应生成一个Tg值较低的软壳。几种共聚物组成及对应的Tg值如下 :CTFE /异丁酸乙烯酯/AA =48 5/48.5/ 3 , =1 6 ;CTFE /己酸乙烯酯/AA =48.5/ 48.5/ 3 , =9 ;CTFE /月桂酸乙烯酯/ VeoVa 10 /AA=50 / 1 6 / 3 1/3 , Tg =- 8。聚合反应在一个密闭的压力反应器中进行 ,反应最终得到一个硬核软壳型的含氟聚合物乳液 ,核聚合物组分与壳聚合物组分的比例为 1001 066100。核壳乳液的数均分子量约 100000 ,粒径 0 .050 .2 ,固体含量达50%。通过测试乳液的最低成膜温度 (MFT)、硬度、柔韧性、吸水率、机械稳定性、化学稳定性、冻融稳定性、热稳定性、耐老化性等性能之后 ,最终确定它的实用价值。核壳型含氟聚合物乳液可用于制备建筑外墙用高耐候性涂料、室内外用木器涂料、室外用钢结构涂料。如在共聚单体中引入少量带羟基的乙烯基单体 ,以水性多异氰酸酯作为交联剂 ,可制成双组分常温固化涂料。水性涂料具有很好的环保性。由于氟涂料发展起点较高 ,从一开始就必须考虑环保因素 ,因此要大力发展水性氟树脂和水性氟涂料。美国的DoW化学公司的Schimidt第一次报道利用反应性氟聚合物制成不粘性涂料8。
