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1、聚丙烯腊纤维及其合成工艺摘要：聚丙烯腊纤维由聚丙烯腊或丙烯腊含量大于85%(质量百分比)的丙烯腊 共聚物制成的合成纤维。丙烯腊的聚合属于自由基型链式反应，通常有丙烯腊经 自由基引发剂引发聚合而成。其聚合方法根据所用溶剂(介质)的不同，可分为 均相溶液聚合(一步法)和非均相溶液聚合(二步法)。关键词：聚丙烯腊纤维；合成工艺；均相溶液聚合；水相沉淀聚合一、前言聚丙烯腊纤维的商品名是腊纶，由聚丙烯腊或丙烯腊含量大于85%(质量百 分比)的丙烯腊共聚物制成的合成纤维。聚丙烯腊纤维的性能极似羊毛，弹性较 好，伸长20%时回弹率仍可保持65%，蓬松卷曲而柔软，保暖性比羊毛高15%， 强度比羊毛高12.5倍
2、，有合成羊毛之称。因为聚丙烯腊纤维具有柔软、膨松、 不易染、色泽鲜艳、耐光、抗菌、不怕虫蛀等优点，根据不同的用途的要求，可 纯纺或与天然纤维混纺，其纺织品被广泛地用于服装、装饰等领域。二、聚丙烯腊的结构和特性1、聚丙烯腊的结构聚丙烯腈自问世，因其严重的发脆、熔点高，当加热到280290C还未熔 融就开始分解无法进行纺丝的缺点，应用受到限制。使用第二单体与丙烯腊共聚， 聚合物分子间作用力降低，克服了脆性并改善了柔性和弹性，使聚丙烯腊成为重 要的合成纤维品种。以后随着第三单体的引入，进一步改善了纤维的染色性，这 样聚丙烯腊的生产才得到迅速发展。常用的第二单体有丙烯酸甲酯(CH =2CH-COOCH
3、)、甲基丙烯酸甲酯CH C(CH )COOCH 、醋酸乙烯酯(CH =CHOOCCH )等323323中性单体，第三单体有丙烯磺酸CH2 = C(SO3H)-CH3、丙烯酸(CH2 = CHCOOH)、衣 康酸(CH2=CHCOOHCH2COOH)等。例：由丙烯腊、丙烯酸甲酯和丙烯磺酸聚合成的聚 丙烯腊纤维的结构如下：CH2 CH CH2CHCH2 CECNCOOCH；第一单体第二单佐第三单体2、聚丙烯腈的特性(1) 聚丙烯腊纤维的热学性能聚丙烯腊纤维具有特殊的热收缩性，将纤维热拉伸1.11.6倍后骤然冷却， 则纤维的伸长暂时不能恢复，若在松弛状态下高温处理，则纤维会相应地发生大 幅度回缩，这
4、种性质称为聚丙烯腊纤维的热弹性。(2) 聚丙烯腊纤维的吸湿性与染色性吸湿性较差，标准回潮率为1.2%2%。由于聚丙烯腊纤维中加入了第二、 第三单体，改善了染色性，可采用阳离子染料或酸性染料染色。(3) 聚丙烯腊纤维的物理性质聚丙烯腊为白色粉末状物质，密度为1.141.15g/cm2,在220C230C软 化的同时发生分解。聚丙烯腊纤维大分子中含有氤基，能吸收日光中的紫外线而 保护分子主链，因而聚丙烯腊纤维的耐光性是最好的。成纤聚丙烯腊的分子量通 常在10000以上，而且要求分子量分散性较小。(4) 聚丙烯腊纤维的化学性质聚丙烯腊对化学药品的稳定性良好，但在浓硫酸、浓硝酸、浓磷酸的作用 下会溶解
5、。耐碱性比锦纶差，在热稀碱、冷浓碱溶液中会变黄，在热浓碱溶液中 会立即被破坏。三、聚丙烯腈纤维的合成工艺1、聚丙烯腈的合成丙烯腊的聚合属于自由基型链式反应，通常有丙烯腊经自由基引发剂引发聚 合而成。其聚合方法根据所用溶剂(介质)的不同，可分为均相溶液聚合(一步 法)和非均相溶液聚合(二步法)。均相溶液聚合，所用的溶剂既能溶解单体，又能溶解聚合物，例如NaSCN 水溶液、氯化锌水溶液等。聚合结束后，聚合可直接纺丝，使聚合纺丝连续化。非均相溶液聚合，聚合过程中聚合物不断地呈絮状沉淀析出，需经分离以 后用合适的溶剂重新溶解，以制成纺丝原液才可以纺织纤维。均相溶液聚合是采 用的溶液是水则称为“水相沉淀
6、聚合法”。聚丙烯腊纤维以丙烯腊为主(其质量含量大于85%)的三元共聚物，第二单 体和第三单体的种类、含量和作用如表一所示。表一与丙烯酸共聚的第二、第三单体单体含量种类作用丙烯酸甲酯（CH2 = CH-COOCH3）、甲基丙烯破坏大分子链的规整第二单体3%12%酸甲酯CH2C（cH3）COOCH3、醋酸乙烯酯（CH2=CHOOCCH3）等中性单体第三单体有甲基丙烯磺酸钠、衣康酸性，降低大分子链的敛密集度，改善染色 性和弹性第三单体1%3%(CH2=CHCOOHCH2COOH)丙烯磺酸CH2 =C(SO3H)-CH3、丙烯酸(CH2=CHCOOH)、等引入亲染料的基团2、聚丙烯腈的均相溶液聚合工艺
7、整个流程为分四个工序，分别为配料、聚合、脱除单体及原液准备。2.1均相溶液聚合的配料NaSCN水溶液作为溶剂的均相溶液聚合的配方原料如表二所示。表二丙烯月青均相溶液聚合的配方原料及工艺条件组分质量份数聚合工艺条件数值丙烯青91.7聚合反应温度，。C76-80丙烯酸甲酯7聚合反应时间,h1.2-1.5衣康酸1.3高转化率控制范围,70-75偶氮二异丁青0.75高转化率时聚合物浓度,11.9-12.75异丙醇（分子量调节剂）1-3低转化率控制范围,50-55二氧化硫脲（浅色剂）0.75低转化率时聚合物浓度,10-11硫氰酸钠水溶液 （浓度 51-52%）80-80.5搅拌速度，r/min50-80
8、2.2均相溶液聚合的聚合过程NaSCN水溶液作为溶剂的均相溶液聚合工艺流程图如图一所示，原料丙烯 醇、丙烯酸甲脂、衣康酸一钠盐溶液（用22%NaOH水溶液将衣康酸配制成13.5% 衣康酸一钠盐溶液）、偶氮二异丁腊和二氧化硫脲、硫氤酸钠水溶液均分别计量 后连续地以稳定的流量注人混合器内，与聚合浆液中脱除出的未反应单体等物充 分混合，调节pH=4.8-5.2并调温后，与异丙醇在输送管道中混合连续地送入聚合釜中，在反应釜内进行聚合，其聚合工艺条件为：聚合釜反应温度为76-80C, 聚合反应时间为1.2-1.5小时，搅拌速度为50-80 r/min。2.3聚合物脱除单体聚合后浆液在两个脱单体塔内真空脱
9、除未聚合的单体。从混合器中抽出一部 分混合液冷至9C送入单体冷凝器作为喷淋液使用，由两个脱单体塔分离逸出的 混合蒸汽被喷淋液冷凝成液体，一起返回到混合器循环使用。蒸汽被冷凝成液体， 体积大大减小因而形成真空，聚合液中最终单体含量低于0.2%，把聚合物单体 通入原液聚合槽中进行进一步的混合及储存。原液混合槽中的单体送到脱泡桶 中，余压为1.3-3.3Kpa的真空下脱除原液中的气泡，再与混合消光剂的添加剂 在纺前多级混合器中混合，之后再通入原液过滤机除去机械杂质，之后聚合物可 作为纺丝原液直接送去纺丝。纯水第一单函r.棉222,低.王蒸汽licnj. inii I图一216TU.约4 试剂混舍桶3
10、2E1匚.口聚丙烯月青均相聚合工艺流程简图(连续法)5他执:3一后辛弟30:ZOB去血9 rt-fjfl单体脱除冷却器2.4原液准备原液准备过程由四个设备来完成：(1) 原液混合槽，若前面工序所得的产物不稳定，它的庞大体积起着“混合”和“仓库”的作用；(2) 脱泡桶，真空下脱除原液中的气泡，有利于纺丝；(3) 纺前多级混合器，用以混合消光剂等添加剂；(4) 原液过滤器，用以除去原液中的机械杂质。3均相溶液聚合工艺的主要控制因素(1) 单体的配比及总浓度聚丙烯腊纤维中的三种单体的配比一般是AN(M):M2：M3=94.588:510： 0.52。用NaSCN水溶液作为溶剂的均相溶液聚合时，反应所
11、得的聚合物溶液可 以直接作为纺丝原料去纺丝。根据产品纤维及纺丝工艺的要求，控制聚合物的分 子量在58万，原液中的聚合物浓度为12.2%13.5%, NaSCN浓度为44%45%。 则聚合物配料中的单体总浓度控制在17%21%。表三单体浓度对聚合反应的影响反应体系中单体浓度，转化率，%增比粘度，nsp868.62.181078.82.521281.82.641482.62.801683.12.79(2) 聚合温度氤酸因单体的沸点较低，故适宜的反应温度在80C以下，一般在7678C。(3) 原料中杂质的影响单体中常含有氢氤酸、乙醛、乙腊等杂质，会影响反应速率和降低聚合物的 分子量。故各种原料的纯度
12、必须控制。(4) 聚合时间及转化率聚合时间短，聚合热来不及散发，聚合转化率低；聚合时间长，则会降低设 备的生产能力。一般通过调整引发剂等因素使得聚合时间控制在1.52.0h，并 达到一定的聚合转化率(低转化率在50%55%，中转化率在70%75%)即停止 聚合。表四聚合时间对聚合转化率和聚合分子量的影响聚合时间/min总固体/%转化率/%分子量6011.567.6853008012.1471.48630012012.1271.377500AN/587.886.888.1(5) 介质pH值pH小于4时，NaSCN易发生分解，故一般控制在4.85.2。（6）引发剂和分子量调节剂常用的引发剂为偶氮二
13、异丁腊，随引发剂浓度的增加，聚合速率加快，但聚 合分子量降低。分子量调节剂为异丙醇，实验表明，聚合液的平均分子量随异丙 醇的用量增加而递减，而转化率变化很小，故用异丙醇的加入来调节聚合物的分 子量大小。偶氯二异丁脯用量占功单体重信的百分数（%）图二 偶氮二异丁腊对AN共聚的影响（7）染色剂二氧化硫脲的影响浅色剂的作用是防止空气中的氧或其它氧化剂对聚合体系中有机原料或溶 剂的氧化，以保持稳定。二氧化硫脲（TUP）是一种性能量良好的浅色剂，能改善 聚丙烯腊纤维的色泽。加入0.75%时，透光率可提高到95%，通常加入量为单体 量的0.5-1.2%左右。4、均相溶液聚合工艺的特点（1）聚丙烯腊不溶于丙
14、烯腊，但丙烯腊与丙烯酸甲酯等第二单体共聚合，溶解 性能改善，可溶于硫氤酸钠、二甲基甲酰胺等溶剂中进行均相溶液聚合。（2）丙烯腊溶液聚合中，存在多种链转移反应，由于溶剂的存在，大分子自由 基向溶剂的链转移，结果使大分子支化受到抑制。因此，一般选择链转移常数适 当的溶剂，且用异丙醇或乙醇作调节剂。（3）丙烯腊聚合中，采用不同溶剂、不同的聚合方法，对引发剂的选择也有所 不同。例如硫氤酸钠、二甲基聚砜为溶液常以偶氮二异丁腊为引发剂。（4）丙烯腊单体活性较大，可以同许多单体进行共聚改性，为改善聚丙烯腊纤 维性能奠定了基础。5、丙烯腈的水相沉淀聚合对聚丙烯腊纤维生产来说，采用水相沉淀聚合供以后取得的聚合物
15、，必须再 行溶解才可以纺丝，这种将树脂生产与纺丝工序分段进行的“聚合” + “溶解纺 丝”的方法，故又称为聚丙烯腊纤维的“二步法”单体在水中有一定的溶解度， 当用水溶性引发剂引发聚合时，生成聚合物不溶于水而从水相中沉淀析出，所以 称为“水相沉淀聚合法”。5.1水相沉淀聚合的工艺流程5.1.1水相沉淀聚合的原料工艺条件丙烯腊水相沉淀聚合是聚丙烯腊纤维的主要生产方式之一，它是根据丙烯腊 单体在水中有一定溶解度(20C-7.35%，40C-7.9%，60C-9.10%)而聚合物则 不溶于水的特点而进行通常采用水溶性氧化还原引发体系。引发剂的分解活化能 较低，聚合可以在30C50C之间甚至还可以在更低温度下进行。水相沉淀聚 合的有反应热容易控制，产物的分子量分布较均一，聚合速度快，
