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1、第7章甲壳素和壳聚糖|备注7.1甲壳素和壳聚糖的结构、性能|7.2甲壳素的存在状态与提取方法|7.3甲壳素与壳聚糖的改性|7.4甲壳素与壳聚糖及其改性产物的应用|掌握甲壳素和壳聚糖的基本结构和反应性能|了解甲壳素和壳聚糖的结构改性和应用|7.1甲壳素和壳聚糖的结构、性能7.1.1甲壳素的发现与命名|1、1811年H.Braconnot温热的稀碱溶液反复处理蘑菇，提取甲壳素，|命名Fungine,真菌纤维素。丨2、1823年A.Odier甲壳类昆虫翅鞘中分离，命名Chi tinj3、|4、1878年G.Ledderhose从Chi tin水解反应液中检出氨基葡萄糖和乙酸|5、1894年E.Gil
2、son进一步证明Chi tin中含有氨基葡萄糖，后来研究|证明，Chi tin是由N-乙酰基葡萄糖缩聚而成的。j6、1859年C.Rouget将甲壳素浸泡在浓KOH溶液中煮沸一段时间，取出|发现可溶于有机酸中。!7、1894年F.Hoppe-Se iler确认这种产物是脱掉了部分乙酰基的甲壳素，并命名为壳聚糖(Chi tosan)。|壳聚糖是甲壳素的N-脱乙酰基的产物，一般而言，N-乙酰基脱去55%以| 上就可以称之为壳聚糖，这种脱乙酰度的壳聚糖能溶于1%乙酸或1%盐酸。|作为有实用价值的工业品壳聚糖，N-脱乙酰度必须在70%以上。|根据N-脱乙酰度可以把壳聚糖分为：i55%-70%为低脱乙酰
3、度壳聚糖|70%-85%为中脱乙酰度壳聚糖|85%-95%为高脱乙酰度壳聚糖|95%-100%为超高脱乙酰度壳聚糖(极难制备)|7.1.2甲壳素与壳聚糖的结构与性质|一、一般性质|独素是白色或灰白色无定形、半透明固体，分子量因原料不同而有数| 十万至数百万，不溶于水、稀酸、稀碱、浓碱、一般有机溶剂，可溶于浓的I盐酸、硫酸、磷酸和无水甲酸，但同时主链发生降解。j二、结构特征I研究证实，甲壳素与其他多糖一样，其分子链也是螺旋形，XRD照片给出| 的螺距为0.515nm, 个螺旋平面由6个糖残基组成。|测定方法：红外、核磁共振三、壳聚糖的主要特性|1. 不能完全溶解于水和碱溶液中，但可溶于稀酸(pH
4、6)，游离氨基质子化促进溶解。溶于稀酸呈黏稠状，在稀酸中壳聚糖的B-1, 4糖苷键会慢慢| 水解，生成低相对分子质量的壳聚糖。j2. 壳聚糖在溶液中是带正电荷多聚电解质，具有很强的吸附性。3. 壳聚糖的溶解性与脱乙酰度、相对分子质量、黏度有关，脱乙酰度越|高，相对分子质量越小，越易溶于水.|4. 壳聚糖具有很好的吸附性、成膜性、通透性、成纤性、吸湿性和保湿|性|N-脱乙酰度和黏度(平均分子量)是壳聚糖的两项主要性能指标脱乙酰度|(1) 脱乙酰度(D.D.)的高低，直接关系到它在稀酸中的溶解能力、黏|度、离子交换能力、絮凝性能和与氨基有关的化学反应能力。（2）测定的方法有酸碱滴定法、电位滴定法、
5、氢溴酸盐法、胶体滴定法、 苦味酸分光光度法、UV、IR法等5、黏度黏度反应了高分子物质的分子量大小，在壳聚糖的生产上，常用旋转黏 度计来测定其黏度，这是表观黏度，其数值可大体反映出壳聚糖分子量的大 小。常由此说高黏度壳聚糖、中黏度壳聚糖、低黏度壳聚糖。7.2甲壳素的存在状态与提取方法7.2.1甲壳素的存在状态天然有机化合物中，数量最大的是纤维素（植物生成），其实是甲壳素 （动物生成）。估计自然界每年生物合成的甲壳素将近100亿1000亿吨。甲壳素是地球上除蛋白质外数量最大的含氮天然有机化合物。一、在自然界的存在甲壳素广泛存在于甲壳纲动物虾和蟹的甲壳、昆虫外壳、真菌（酵母、 霉菌）的细胞壁和植物
6、（如蘑菇）的细胞壁中。二、存在状态j甲壳类动物外壳的结构材料就是甲壳素，它既有生理作用，又能保护机I 体防止外来机械性冲击；同时，还具有吸收高能辐射的性能。在真菌的细胞! 壁中，甲壳素与其他多糖相连，在动物体内，则是与蛋白质结合成蛋白聚糖。甲壳素的结构因氢键类型不同而有三种结晶体：|? a-甲壳素，由两条反向平行的糖链组成? B-甲壳素，由两条同向平行的糖链组成|? Y-甲壳素，由三条糖链组成，其中两条同向，一条反向。|壳聚糖(chitosan)是天然多糖中唯一的碱性多糖，也是少数具有电荷j 特性的天然产物之一，具有许多特殊的物理、化学性质和生理功能。7.2.2甲壳素与壳聚糖的提取|一、甲壳素
7、的制备|制备甲壳素的主要操作是：脱钙和脱蛋白。|制备甲壳素的传统工艺。|(1) 酸的作用即为脱钙，即用于浸泡虾蟹壳时使其中的碳酸钙和无机盐|变为水溶性溶液和二氧化碳等。|(2) 碱的作用即为脱蛋白，因为蛋白质在碱液中比在酸液中溶解得较快|也较完全。j(3) 剩余下来的就是甲壳素。|【举例子】iEDTA处理虾壳制备甲壳素的研究黄俊娴，杨建男|在提取工艺上大多围绕着如何将脱钙和脱蛋白进行得更彻底更完全 |1、实验原理：|(1) 传统工艺用虾壳制备甲壳素，一般是酸脱钙，用碱脱蛋白质，不仅|消耗较多的酸和碱，且易破坏甲壳素的结构，脱蛋白时往往还需加热。|(2) 前人Foster和Hackman曾用ED
8、TA先在pH 9，后在pH 3条件下处i理蟹壳，钙和蛋白质的脱除率为100%和95% (存在10%20%的误差)。|(3) 但是经实验测定，用该方法处理已粉碎的虾壳时，效果不如上述文|献中的理想。|2、实验过程概述及结论：|(1) 根据pH 13时，EDTA-Ca的lgk，=lgk的特征，且EDTA的溶解度接|近最大的特点，建立用EDTA在室温下一步处理虾壳制备甲壳素的方法,40 min | 时脱钙和脱蛋白率分别为100%和98.7%,且EDTA可回收循环使用。(2) EDTA 一步法处理虾壳制备甲壳素，可操作性强，操作步骤简单，生| 产周期短、原料和能量消耗小，生产成本低，对环境污染小等优点
9、。且在制1备甲壳素的同时回收了蛋白质等，使虾壳的利用价值增强。j二、壳聚糖的制备I（一）壳聚糖的一般制备I1、化学法壳聚糖的制取通常采用化学法，制备工艺程序为：甲壳一脱钙一脱蛋白I 质一脱色一甲壳质一脱乙酰基一壳聚糖。:2、微生物法甲壳素是绝大多数真菌细胞壁的主要组成成分，许多制药企业和酶制剂| 的发酵过程产生的下脚料中含有真菌的菌丝体，可从中提取甲壳素。如黑曲 霉、雅致放射毛霉鲁氏毛霉等，真菌中的甲壳素是a-甲壳素3、微波法|微波法比常规法达到相同的脱乙酰度所需的反应时间可以缩短9/10，壳I 聚糖的黏度也有提咼（二）特种壳聚糖的制备|1、高黏度壳聚糖|高黏度壳聚糖，一般是指1000mPa/
10、s以上的壳聚糖。|优点：分子量高，制成的膜或纤维强度大1高黏度壳聚糖制备注意的环节：I（1）虾蟹壳比蚕蛹壳、柠檬酸发酵菌渣等其他原料较有可能制备出高黏I度壳聚糖!（2）虾蟹壳堆放长时间后因微生物破坏，不能用于生产高黏度壳聚糖。（3）生产甲壳素的过程中，不能用浓度大的强酸、强碱高温长时间处理。（4）在生产壳聚糖过程中，要掌握高温、短时间原则。|（5）不能使用KMnO4等强氧化剂长时间脱色，强氧化剂对糖苷键的破坏I4i很严重。I可米用以下两种方案：第一，较低温度、较长时间下进行反应。如在常温或6065C下脱乙酰化， 均能获得质量较好、黏度较高的壳聚糖产品。|第二，高温短时间。如将甲壳素粗粉碎后，先
11、用50%的NaOH溶液浸泡，| 然后在110C均匀保温1h左右，也可得到黏度在1Pas以上的壳聚糖。i2、高脱乙酰度壳聚糖|一般工业使用，不要求壳聚糖有很高脱乙酰度，但在食品、医药、活细| 胞和酶的固定化、制作反渗透膜中常用高脱乙酰度的壳聚糖。|如果只是要求高脱乙酰度，只要在脱乙酰化反应时提高反应温度和延长I 反应时间即可。当用40%的烧碱，反应温度在135140C,l2h基本能得到1100%脱乙酰度的壳聚糖。j3、水溶性壳聚糖|壳聚糖只能溶于一些稀的无机酸或有机酸中，不能直接溶于水。i(1) 水溶性壳聚糖：|能溶于水的壳聚糖|能溶于水的壳聚糖盐|能溶于水的羧甲基壳聚糖|能溶于水的低分子甲壳素
12、|能溶于水的低分子壳聚糖(2) 判断是何种水溶性壳聚糖的方法：|把壳聚糖溶于水，看溶液有无黏性，没有黏性的是低分子甲壳素或壳聚糖i往水溶液中滴加NaOH溶液，产生浑浊或沉淀，是壳聚糖盐。|如果滴加HCl溶液产生浑浊，则是羧甲基壳聚糖。|R-COONa+H+f R-COOH+Na+|R为氨基葡萄糖残基i甲壳素在均相条件下进行脱乙酰化应，当脱乙酰度为50%左右时，这种壳j 聚糖能溶于水。|对较高脱乙酰度的壳聚糖进行乙酰化，控制其脱乙酰度在5060%，也可! 得到水溶性壳糖。|4、羧甲基壳聚糖|羧甲基壳聚糖是一种水溶性壳聚糖衍生物，其抗菌性、具有保鲜作用、 是一种两性聚电解质等。羧甲基壳聚糖可以在碱
13、性条件下用氯乙酸与壳聚糖反应而得到，但羧甲| 基既会在-OH上发生取代，也会在-NH2上发生取代，生成O-羧甲基壳聚糖和I N-羧甲基壳聚糖。|羧甲基壳聚糖的水溶性，除了因为它是一种羧酸钠盐而溶于水外，还有 一个原因是羧甲基的导入破坏了壳聚糖分子的二次结构，使其结晶度大大降| 低，几乎成为无定形。|羧甲基壳聚糖的制备方法：（很多）|将壳聚糖溶于稀乙酸中，用过量丙酮沉淀，得到壳聚糖乙酸盐；转入带 有搅拌的反应瓶中，加入一定量的NaOH溶液和异丙醇，边搅拌边滴加氯乙酸| 的异丙醇溶液，控制反应温度为70度，反应数小时，冷却至室温，用稀酸调j pH至中性，用85%甲醇洗涤，干燥，即得到羧甲基壳聚糖。
14、|5、低聚糖I低聚糖也叫做寡糖，过去把双糖到十糖称为寡糖，现在一般把范围扩大j 到二十糖，称作低聚糖。I相对分子量低于10000的壳聚糖具有许多优于高分子量壳聚糖的功能。| 比如具有生物活性的甲壳素和壳聚糖的五糖至九糖，特别是六糖和九糖在抑I 制肿瘤方面有着令人鼓舞的作用。I低聚糖的常见的制备方法：I（1）酸水解法：壳聚糖在酸性溶液中不稳定，会发生长链的部分水解，I即糖苷键的断裂，形成许多分子量大小不等的片段。I（2）氧化法：过氧化氢氧化法最为常见，加入HO进行降解反应。|2 2:（3）酶解法：利用专一性或非专一性酶对甲壳素或壳聚糖进行降解。j6、微晶壳聚糖和磁性壳聚糖|微晶壳聚糖由于颗粒小，
15、比表面积大大增加，具有更优越的性能，如保| 水性好、成氢键能力强、成膜性好、生物相容性和抗菌性强等，在农业、纺| 织、医药、水处理等领域有着广泛的应用。|可用2%的醋酸水溶液溶解一定量的壳聚糖，经过滤除去不溶物及凝胶颗j 粒；再于一定温度下进行热降解，并用氢氧化钠水溶液中和，使之产生絮状| 凝聚物，最后用蒸馏水洗涤并在真空下干燥，即得微晶壳聚糖。壳聚糖由于具有生物相容性、生物亲和性和无毒等特性，分子链上大量| 存在的羟基和氨基又使其易于进行化学改性，因此常被用作磁性高分子材料i 的“外壳”。壳聚糖与Fe O复合形成的磁性壳聚糖微球具有磁响应性，可作为分离富3 4集、靶向药物、固定化酶的载体，从而广泛应用于医药、生物等领域。7、俄罗斯
