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1、-高岭石对盐酸四环素的吸附模型与热力学研究摘要：基于高岭石是土壤中广泛分布着的黏土矿物之一，采用批处理实验方法开展高岭石对盐酸四环素TC的吸附性能研究，着重考察TC初始浓度、支撑电解质和温度等因素的影响。研究结果说明：高岭石对TC的吸附非常符合Freundlich等温吸附模型，并呈现显著的非线性特征；且在pH=3的酸性条件下，TC浓度升高到一定程度60 mg/L，TC在高岭石上的吸附得到进一步增强。同时温度显著地影响高岭石对TC的吸附，表现为温度促进TC在高岭石上的吸附。此外，电解质参加显著影响高岭石对TC的吸附。 因此，静电作用对TC在高岭石上的吸附起着重要奉献。 关键词：高岭石；盐酸四环素
2、；吸附；热力学参数A study onadsorption model andthermodynamics for tetracycline onto kaoliniteAbstrast：Based on kaolinite(Kt) that is one of widespread claymineral in soil, the batch e*periment methods were applied to e*plore the adsorption nature of Kt for tetracycline, with emphasis on the influences of in
3、itial TC concentration, background electrolytes, and reaction temperature on the adsorption. The obtained results showed that adsorptions of Kt for TC can be well fitted to Freundlich model, representing highly nonlinear adsorption characteristics.However, under conditions at stronger acidic medium
4、pH (pH=3), there e*isted further improvedTC adsorption onto kaolinite as is selected the much more increase of initial TC concentration, up to 60 mg/L and higher. Meanwhile, temperature factor can greatly influence the TC adsorption, where the temperature promotes the TC adsorption. As to background
5、 electrolytes, they can also evidently affect the TC adsorption. Hence, the electrostatic interactions involving hydrogen bonding significantly contribute to TC adsorption onto kaolinte. Key words: Kaolinte; tetracycline; adsorption; thermodynamic parameters. 当前我国多种抗生素被广泛应用，主要作为动物饲料添加剂用于来防治动物疾病。研究说明
6、，通常抗生素进入动物体较少被吸收，大多数以原药和代产物的形式从动物的粪便和尿液中排出体外，其中有相当局部会进入水体，从而对水体产生一定程度上的环境污染1-3。抗生素因其持续不断的向周边环境输入而呈现出类似持久性污染物的环境污染特性4。盐酸四环素TC具有质优廉价、广谱性的特点。因此，在畜禽生产中应用广泛，而且在生产和使用方面中国位居世界第一5。显然应该了解盐酸四环素在土壤和水环境中的行为。自然界广泛存在的各种高活性黏土矿物，但目前对诸如盐酸四环素的抗生素的吸附性能及其作用机理仍不太清楚6。成思敏等4对蒙脱石吸附TC的研究说明，蒙脱石膨润土的主要矿物成分对TC的吸附很强，吸附模型以离子交换为主。T
7、C可能以不同方式进入蒙脱石层间域7。高岭石也是一种分布广泛的黏土矿物，但与蒙脱石有所不同。高岭石属于1:1型层状硅酸盐而蒙脱石属于2:1型层状硅酸盐。由于我国南方土壤中黏土矿物以高岭石为主，本文拟选取盐酸四环素作为目标污染物，同时以高岭石作为吸附剂，着重探讨盐酸四环素浓度和温度对高岭石吸附TC的影响程度，以期提醒南方土壤中TC环境行为机制的主要制约因子，可为科学预测抗生素在土壤中残留风险提供理论与实验依据。 1 材料与方法1.1 实验材料与仪器盐酸四环素C22H24N2O8HCl购置于阿拉丁试剂厂；高岭石样品购置于高岭土公司。主要仪器有：紫外-可见分光光度计(UV-1800，日本岛津)；超凡型
8、小容量全温度摇床(SPH-200B，世平实验设备)；低速离心机(KDC-40，中科中佳科学仪器)；电热恒温鼓风枯燥箱(HG-9146A，精宏实验设备)；精细 pH计PHS-3B，虹益仪器仪表以及电子天平FA1104N，菁海仪器。1.2 吸附实验方法本吸附实验参照了OECD guideline 106中介绍的批处理实验方法8。称取高岭石0.6 g置于65 mL的玻璃瓶中，然后各自参加50 mL不同浓度20、40、60、80、100 mgL-1的盐酸四环素TC溶液，调节溶液pH=3。将玻璃瓶密封避光，置于25恒温摇床中振荡200 rmin-1，振荡24 h后离心4000 rmin-15 min，后
9、过0.22 mm滤膜进展紫外分光光度计测定。以不含TC的溶液的实验组作空白实验，同时以不含钙；高岭石的实验组作对照实验，均做3个重复实验下同。本实验中还考察温度和TC浓度对高岭石吸附TC性能的影响。设置恒温摇床的温度为15和35，重复实验步骤，最后获得三种温度下的等温吸附。支撑电解质对TC吸附影响的实验中，TC浓度100 mgL-1，只改变电解质类型或浓度，其他条件与上一样。吸附实验前阶段对盐酸四环素进展紫外光谱扫描，确定最大吸收波长为357nm。以浓度为0、10、15、20、25、30mgL-1的TC溶液绘制标准工作曲线，并采用外标法定量。另外设置空白实验组，并未检出目标物质，说明实验操作过
10、程中未受到人为污染。2 结果与讨论2.1 TC标准曲线盐酸四环素的最大吸收波长ma*=357nm。 表1列出浓度分别为10、15、20、25和30 mgL-1的四环素溶液的紫外吸收光度值。以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，可以做出盐酸四环素紫外吸光度标准工作曲线(未列出)，线性拟合所得方程为：y=0.0315 *，相关系数R2=0.9999，准确度非常高。 表1 按波长357nm建立的盐酸四环素标准曲线浓度C ( mgL-1)01015202530吸光度A0.000 0.314 0.460 0.628 0.7920.9512.2 等温吸附模型2.2.1 Henry模型Henry模型方程式为qe
11、=KdCe，qe是平衡吸附量mg g-1，即是吸附到达平衡时，单位吸附剂所吸附的吸附质的质量；Ce为吸附平衡时溶液中吸附质的浓度mgL-1。根据表2列出的qe和Ce两项进展各个温度下的Henry吸附等温线拟合。可分别得到15、25和35条件下的Henry吸附等温线，相关系数R2依次为0.757，0.782，0.864，其相关系数均低于0.90，说明吸附不属于线性吸附。2.2.1 Langmuir模型Langmuir模型的方程式为：qe=qmKLCe/(1+KLCe)，经变换后可得：1/qe=1/Ce (KLqm) +1/qm。依据表2所列实验结果，以1/qe为纵坐标、而以1/Ce为横坐标，可以
12、对各个温度条件下的吸附进展Langmuir等温吸附拟合，分别获得15、25和35条件下的Langmuir吸附等温线的相关系数R2依次为0.943，0.957，0.928，其相关系数均大于0.90，有一定的相关性，但仍说明Langmuir模型也不能很好描述高岭石对四环素的吸附过程。表3列出不同温度下所对应的吸附系数KL以及其他吸附参数。从表3可以看出，随着温度升高，吸附系数KL、最大吸附量qm都增大，说明升高温度有利于高岭石对盐酸四环素的吸附。25时，高岭石对盐酸四环素的最大吸附量qm=5.945 mg g-1。由于相关性不好，高岭石对TC的最大吸附量qm拟合值偏低。假设选取后四个实验数据拟合，
13、则相关性较好，25时，qm可到达7.5 mg g-1。35时，qm可到达8.5 mg g-1。 表2 高岭石对盐酸四环素的吸附实验数据温度T()高岭石质量W(g)TC初始浓度C0( mgL-1)吸光度A平衡浓度Ce( mgL-1)吸附量qe( mg g-1)150.60020.010.0080.2541.6460.60040.020.0481.5243.2080.60060.030.1203.8104.6820.60080.040.2507.9376.0060.600100.050.52016.5086.961250.60020.050.0060.1911.6530.60040.100.032
14、1.0163.2550.60060.150.0932.9524.7590.60080.200.1926.0956.1810.600100.250.40012.6987.301350.60020.010.0040.1271.6560.60040.020.0260.8253.2640.60060.030.0732.3184.8050.60080.040.1133.5876.3670.600100.050.2277.2067.729表3 不同温度下的Langmuir吸附模型拟合结果温度T/()1/qmKL/( gL-1)1/qm/( gmg-1)qm/( mg g-1)KL/(Lmg-1)R2150
15、.1120.1755.7011.5630.943250.0850.1685.9451.9770.957350.0570.1695.9282.9860.9282.2.3 Freundlich模型吸附模型Freundlich方程式为：qe=KfCe1/n，经过变换后可得：lg qe=1/n lg Ce+lgKf。根据表2，以lg qe为纵坐标， lgCe为横坐标，可以对各个温度条件下的吸附数据进展Freundlich等温吸附拟合，拟合结果如图1所示。从图1可看出，在15、25和35条件下，拟合得到的Freundlich吸附等温线的相关系数R2依次为0.990，0.991，0.993，其相关系数不小于0.99，说明高岭石对TC的吸附遵循Freundlich模型。说明该吸附过程存在着不同的吸附活性点。可求得相应的吸附系数Kf，1/ n 等参数列于表4。可见，温度越高，Kf越大，说明高岭石对盐酸四环素的吸附能力随温度的升高而增
