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1、 多孔有机框架材料在真菌毒素分离富集与检测中的研究进展 刘 威, 徐之薇, 王 睿, 赵 雨, 贾 琼*(1. 长春中医药大学药学院, 吉林 长春 130017; 2. 长春中医药大学人参科学研究院, 吉林 长春 130017; 3. 吉林大学化学学院, 吉林 长春 130012)真菌毒素(mycotoxin),也称霉菌毒素,是由真菌产生的一类有毒的次生代谢产物,对肝脏、肾脏、造血系统、免疫系统和生殖系统有严重的毒性以及致癌、致畸、致突变等作用1。真菌毒素具有种类繁多、来源广泛等特点,迄今为止,已发现500多种化学结构不同的真菌毒素,其中黄曲霉素(AFs)、赭曲霉素A(OTA)、玉米赤霉烯酮(
2、ZEN)、棒曲霉素(PAT)、3-硝基丙酸(3-NPA)等因具有较强的毒性,受到了广泛的关注。最易受真菌毒素污染的作物是谷物,尤其是小麦、玉米、大麦、黑麦、燕麦等2。另外,中药材在采收、加工、贮存等过程中若处理不当,也很容易被真菌毒素污染。真菌毒素污染问题已经成为中药材生产和使用过程中的重要安全性问题之一3。在已报道的真菌毒素的检测分析方法中,酶联免疫吸附测定法应用较广,但该方法需依赖昂贵的抗体和酶,具有制备成本高、耐酸碱性低、稳定性差、储存不便、操作步骤繁琐等缺陷,因此很难满足食品安全中快速检测的要求。色谱法是另一种常用的真菌毒素的检测方法,然而,真菌毒素种类繁多、分布范围广泛、样品基质复杂
3、,且各类真菌毒素在实际样品中含量极低,这些条件阻碍了色谱法在真菌毒素检测中的直接应用。因此,在色谱分析前开发高效的样品前处理方法十分重要。目前,已有一些吸附材料被用于真菌毒素的分离富集,如超交联聚合物4、纳米复合材料5、分子印迹聚合物6、多孔有机框架材料7等。其中,多孔有机框架材料具有比表面积大、孔径可调节、活性位点分布均匀、结构可修饰等优点,在气体储存8、吸附分离9,10、化学催化11、化学传感12等方面均得到了应用。金属有机框架(MOF)和共价有机框架(COF)是多孔有机框架材料最典型的代表,在真菌毒素的分离富集领域已受到广泛关注。同时,MOF/COF材料的结构特性使得其具有优异的荧光和电
4、化学性质,基于MOF/COF的荧光及电化学传感器由于操作简单、响应迅速、灵敏度高,已被广泛用于真菌毒素的分析传感检测。目前,已有一些综述文章分别针对MOF或COF材料在真菌毒素样品前处理或分析传感中的研究进行了总结7,13-15。例如,Xin等7综述了COF吸附剂在食品污染物(包括多环芳烃、生物胺、杀虫剂、重金属离子、非法添加剂、生物毒素等)富集分析中的应用;林志琦等14总结了MOF传感器在真菌毒素检测中的研究进展。本文系统综述了MOF和COF这两类多孔有机框架材料在真菌毒素分析检测中的研究应用,涵盖了真菌毒素色谱分析中的样品前处理方法(固相萃取(SPE)、分散固相萃取(DSPE)、磁固相萃取
5、(MSPE)、免疫磁珠分离(IMS)及得到了广泛关注的荧光/电化学传感研究的应用进展。1 多孔有机框架材料概述多孔有机框架材料是多孔材料的一种,近年来得到了快速的发展,目前以MOF、COF为代表的多孔有机框架材料在样品前处理及分析传感等领域都得到了广泛的应用。MOF是一类通过配位键将过渡金属离子和有机配体连接起来,经过一系列自组装行为形成的多孔材料。根据采用的金属和有机配体不同,可形成多种拓扑结构。COF的骨架是由纯有机构筑单元通过有机官能团反应桥联搭建的,完全由C、H、O、N、B等轻元素通过共价键组成,所以密度较小,化学稳定性和热稳定性更好。因为有机化学反应类型种类繁多,构筑单元多种多样,所
6、以理论上来讲可以合成的COF是层出不穷的。MOF/COF材料的合成主要通过将前驱体置于反应容器中,外加能量促进结晶。二者的合成方法有很多种,其中电化学合成法16、微波合成法17、光化学合成法18、辐射化学合成法19等合成方法尚未得到广泛应用,还需要深入研究结晶过程和机理;常见的合成方法有水/溶剂热合成法20-30、室温搅拌合成法31-35、超声合成法36,这些合成方法各有优缺点,具体见表1。表1 MOF和COF的常用合成方法2 多孔有机框架材料在真菌毒素分离富集中的应用MOF/COF材料由于独特的结构与性质,被广泛用于气体、金属离子、有机小分子、生物大分子等的吸附中。由MOF/COF材料构建的
7、吸附剂,可以通过配位、-、氢键、疏水作用等多种作用力与真菌毒素相互作用,因此其在真菌毒素分离富集中的应用引起了研究者的广泛关注。目前,MOF/COF分离富集材料在真菌毒素样品前处理中的应用技术主要包括SPE、DSPE、MSPE、IMS等。2.1 固相萃取SPE是通过吸附剂选择性吸附目标物,再采用溶剂解吸目标物,以达到分离富集的目的。该技术具有富集效率高、选择性较好、溶剂用量少等优点37,38。MOF/COF材料已被广泛用作真菌毒素的SPE吸附剂。例如,Du等39建立了一种多目标、高效率、低成本的去除植物油中真菌毒素的方法。作者以MOF-235为吸附剂,在30 min内即可同时去除超过96.1%
8、的AFs和83.3%的ZEN,而且,用MOF-235处理的植物油表现出较小的细胞毒性。MOF-235具有足够的去除目标残留物的能力以及安全性和可重复使用性,可用于去除受污染植物油中的多种真菌毒素。MOF除了直接作为吸附剂用于富集外,还可以作为优良的模板用来制备具有中空结构的吸附材料,中空结构中存在的较大空腔使得合成的材料具有更大的比表面积、丰富的孔隙率、化学稳定性、表面渗透性及低密度等优点。Yang等40利用ZIF-8作为自牺牲模板,制备了一种具有中空结构的COF材料(HCOF)。作者首先合成了核壳结构的ZIF-8COF,然后将ZIF-8COF溶解在醋酸溶液中去除ZIF-8以得到HCOF。与传
9、统方法合成的COF相比,HCOF具有更高的稳定性、通用性及对AFs更高的吸附性能。以合成的HCOF为固相萃取吸附剂,与HPLC-MS联用,成功用于婴幼儿奶粉中AFs的检测。为了提高复杂基质中待分析物质的选择性,分子印迹聚合物(MIPs)常被用作SPE吸附剂41,42。Huang等43合成了基于MIL-101的表面分子印迹聚合物(MIL-101MIPs),结合HPLC用于检测谷物中的ZEN。Fatemeh等44利用深共晶溶剂技术与分子印迹技术相结合,制备了基于MOF的AFs分子印迹聚合物,用作SPE吸附剂,成功实现了对谷物样品中4种AFs的富集。Li等45报道了一种在室温下简单合成的具有强疏水性
10、的纳米花COF,据此制备了SPE吸附剂COFMIP,建立了SPE与HPLC联用法,并用于5种常见谷物中AFs的检测。该方法在痕量真菌毒素的预处理和检测方面具有潜在的应用价值。2.2 分散固相萃取DSPE是一种将固体吸附剂直接添加到样品溶液中,待吸附剂和分析物之间相互作用后,通过离心实现目标物快速分离富集的一种方法。DSPE克服了SPE由于扩散和传质速率限制而柱平衡时间较长的缺点,具有时间更短、成本更低、操作更简单、有机溶剂消耗更少等优点。Mohebbi等46合成了维生素B3-MOF,作为分散固相萃取的吸附剂,结合HPLC-MS检测,用于提取和富集豆奶样品中的AFs。该吸附剂是以维生素B3为连接
11、剂,水为反应溶剂,在温和的条件下绿色合成得到的。在整个萃取过程中,吸附剂和有机溶剂的用量较小,对环境友好。另外,Rezaei等47采用水热法合成了Cu/Ni双金属MOF材料并用作DSPE吸附剂,结合HPLC-荧光检测,成功用于水样和大米中4种AFs(AFB1、AFB2、AFG1、AFG2)的检测,定量限为0.040.15 ng/mL。2.3 磁固相萃取MSPE是以磁性材料作为吸附剂的一种分散固相萃取技术。由于在外加磁场下即可实现磁性吸附剂与分析物的迅速分离,与常规的SPE相比,MSPE具有操作简单、省时快速等优势48,49。因此,MSPE在真菌毒素分离富集中的应用已见诸多报道,其中,对AFs的
12、分离富集受到了最广泛的关注。例如,Li等25以磁性金属有机框架(Mg/Zn-MOF-74Fe3O4MNPs)为吸附剂,建立了AFB1的检测方法。该吸附剂对AFB1表现出优异的吸附性能,能够快速富集和分离复杂基质中的AFB1,并且合成条件简单温和,价格低廉,因此有望成为商用免疫亲和柱的替代品,具有广阔的应用前景。Durmus等50采用超声搅拌共沉淀法制备了磁性纳米颗粒MOF复合材料(MIL-53(Al)-SiO2Fe3O4),将其作为磁性固相萃取吸附剂,用以检测冬季凉茶中的AFB1。Ghorbani等51制备了一种新型、低成本的吸附剂Fe/Ni-MIL-53chitosanFe3O4,分别用于磁
13、固相萃取中药材蒸馏物、食品和实际水样中的4种AFs。该吸附剂由壳聚糖、磁性Fe3O4纳米颗粒和双金属MOF依次通过水热合成法和化学合成法制备而成,Fe/Ni-MIL-53提高了AFs的萃取效率,壳聚糖增加了该吸附剂的稳定性,有效避免了吸附剂在超声条件下被破坏。Li等52以2,5-二羟基-1,4-苯二甲醛(Dt)和4,5-双(4-氨基苯基)-1,1:2,1-三联苯-4,4-二胺(BAPTPDA)为单体合成了一种磁性COF吸附剂。该吸附剂表现出对黄曲霉素M1(AFM1)、M2(AFM2)优异的吸附性能,结合HPLC-MS检测,实现了牛奶中AFM1、AFM2的快速检测,该方法线性范围宽(0.0110
14、0 g/kg)、检出限低(0.006 90.007 8 g/kg)。同年,该课题组53采用1,2,4,5-四(4-甲酰基苯基)苯(TFPB)和对苯二胺(PPD)这两种新型单体,在室温下制备了一种磁性固相萃取材料M-COF,并与HPLC-MS联用,用于测定食品(牛奶、食用油、大米)中的4种AFs。该M-COF对AFs的吸附容量为69.592.2 mg/g、检出限为0.010.05 g/kg,且提取过程简单、快速,可重复使用8次以上。除AFs外,MSPE对OTA的分离富集也已被报道。Wei等54制备了一种磁性MOF(UiO-66-NH2),该材料具有合成简单、操作方便、性能优异的特点,10 min
15、内对OTA的吸附效率高达94%。在30 min即可完成检测,线性范围较宽(0.1100 ng/mL),检出限较低(0.28 ng/mL)。另外,Yang等55制备了一种磁性共价有机框架材料(Fe3O4COF),并成功应用于啤酒、白酒和醋中OTA的富集和分析。由于COF本身具有较大的比表面积和高孔隙率,以及COF与OTA之间的氢键、-、疏水等相互作用,采用Fe3O4COF成功实现了对OTA的高选择性富集。针对不同种类真菌毒素的混合体系,研究者们也进行了大量的工作。Wei等31以核壳结构的磁性共价有机框架(Fe3O4/COF-TpBD)为吸附剂,构建了一种简单、快速、灵敏、涡流辅助的MSPE方法,
16、结合HPLC-MS用于玉米中10种真菌毒素(包括AFs、OTA、镰孢菌素等)的同时检测,线性范围为0.0550 g/kg,检出限为0.021.67 g/kg。Wang等30以磁性COF(TAPT-DHTA)纳米复合材料作为MSPE吸附剂,结合UHPLC-MS用于水果中9种真菌毒素的检测。该复合材料以Fe3O4为磁芯,1,3,5-三-(4-氨基苯基)三嗪(TAPT)和2,5-二羟基对苯二甲醛(DHTA)为两个构建单元,通过简单的模板沉淀聚合法制备而成。由于具有丰富的羟基和芳香环,该复合材料能有效捕获真菌毒素,所建立的方法线性范围较宽(0.05200 g/kg),检出限低(0.010.5 g/kg)。Guo等56以MIL-10
