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1、 海洋结构物腐蚀损伤及腐蚀疲劳评估方法研究综述 陈超核，杨跃富，李 平，焦甲龙（华南理工大学土木与交通学院，广州 510641）0 引 言海洋腐蚀不仅会带来极大的经济损失，而且也严重威胁着海洋结构的服役安全。即使在建造中对海洋结构物做了一定的防腐处理，但随着服役年限的增加，海洋结构物仍然会表现出不同程度的腐蚀损伤。此外，服役中的各类海洋结构物，在受到“腐蚀损伤”的同时，还将遭受因环境载荷/疲劳载荷而产生的“疲劳损伤”，即发生所谓的“腐蚀疲劳”现象3。腐蚀疲劳是海洋结构在服役过程中面临的主要挑战，也是导致结构破坏及失效的最主要因素。因此，全面和准确评估海洋结构物的腐蚀及腐蚀疲劳一直是海洋工程领域
2、的重要课题。本文按照图1所示的逻辑框架，从海洋结构物的腐蚀损伤研究、腐蚀疲劳理论研究及试验研究三个方面出发，对国内外的相关研究现状进行梳理和分析，并在此基础上指出现有研究还存在的不足和仍需要进行深入研究的方向。图1 海洋结构物腐蚀损伤及腐蚀疲劳研究框架图Fig.1 Study framework of corrosion damage and corrosion fatigue for marine structures1 海洋结构物材料的腐蚀损伤研究海水作为一种成分复杂的天然电解质，其温度、盐度、溶解氧浓度、酸碱度等都是影响材料蚀损的重要因素，并且各因素间具有很强的相关性1。此外，海流速度、
3、浪花飞溅、阳光照射等环境条件也是材料蚀损的重要影响因素1。不同海域的海洋环境具有不同的腐蚀性4-6，而同一海域的海洋环境在深度方向上又可分为5个带区，且不同带区的海洋环境也具有不同的腐蚀性2。1.1 结构材料的“外腐蚀损伤”研究现状外腐蚀损伤是指由腐蚀环境对结构材料外表造成的损伤。根据腐蚀形貌，可以分为均匀腐蚀和局部腐蚀两大类，前者主要表现为板厚腐蚀损耗，后者多表现为蚀坑的出现。1.1.1 材料均匀腐蚀均匀腐蚀假定材料腐蚀面各处具有相同的腐蚀率，用平均板厚腐蚀损耗或平均腐蚀速率表征。黄桂桥4对碳钢材料开展了长周期的实海挂片腐蚀研究，某碳钢在青岛、舟山、厦门、湛江、榆林全浸区的板厚腐蚀损耗模型如
4、图2所示。近年来，研究人员相继开展了碳钢在大气区、飞溅区及潮差区的实海域试验2，7-8。图3 为AH36、Q345、Q235 三种钢在西沙飞溅区的板厚腐蚀损耗模型，图4 则展示了AH36钢在西沙不同腐蚀带区的板厚腐蚀损耗情况。可以看出，海洋结构物材料的均匀腐蚀行为具有很强的“材料-环境”依赖性。在同一腐蚀带区或海域内，不同钢种表现出不同的腐蚀速率。而同一钢种在不同腐蚀带区或不同海域内表现出的腐蚀速率也有差别。图2 碳钢在不同海域的腐蚀4Fig.2 Corrosion of carbon steel in different sea areas4图3 三种钢在西沙飞溅区的腐蚀7Fig.3 Cor
5、rosion of three steels in Xisha splash zone7图4 AH36钢在西沙不同带区的腐蚀8Fig.4 Corrosion of AH36 steel in different zones of Xisha8实验室中的腐蚀试验也是进行材料腐蚀研究的重要手段。文献9-11，61在相应的加速腐蚀环境中开展了几种海洋结构常用钢在盐雾、干湿交替、全浸等不同腐蚀条件下的室内腐蚀试验，其中用于开展盐雾腐蚀试验的装置如图5所示。杨硕22设计了一个能开展材料试件在载荷（轴向拉/压载荷）与腐蚀环境（3.5%NaCl 溶液）耦合下腐蚀速率检测的三电极体系装置，如图6 所示。通过该
6、装置可以获得材料在不同载荷作用下腐蚀速率的变化情况，用以评估应力/载荷对材料腐蚀速率的影响。然而，室内腐蚀试验也还存在一些不足之处。例如，室内模拟腐蚀环境往往过于单一或仅仅是几个单一因素的简单组合，与实际海洋环境相比还有较大差距。此外，室内模拟出高倍率的加速腐蚀试验还比较困难，故图6所示的三电极体系中只有缩小工作电极的面积才能获得满意的测试结果。图5 盐雾腐蚀试验装置61Fig.5 Test equipment for salt spray corrosion61图6 载荷-环境耦合腐蚀试验装置22Fig.6 Test equipment for load-environment coupli
7、ng22近年来，基于多物理场的腐蚀仿真分析也得到了发展和应用，通过数值仿真方法可以实现材料在载荷-环境迭代耦合下腐蚀情况的研究。文献23-24采用多物理场仿真软件Comsol对碳钢材料在全浸条件下的腐蚀速率进行了仿真分析。然而，数值仿真方法在材料的宏观腐蚀研究方面还面临如下困难：（1）腐蚀环境影响因素众多而且具有时变性，而仿真分析的边界条件（极化曲线）对各腐蚀环境因素高度敏感，导致仿真结果与试验结果存在误差；（2）在材料腐蚀仿真过程中主要考虑材料的电化学腐蚀（基于电化学腐蚀动力学原理），而诸如物理化学腐蚀、微生物腐蚀等其他腐蚀动力因子则难以考虑。此外，通过对在役海洋结构进行腐蚀检测也是获取腐蚀
8、数据的一个重要手段。Paik 等12-13依据109条时役散货船的23类12446个数据点的实测数据，拟合得到一阶线性模型（Paik）：式中，d(t)为在t时刻板厚的平均腐蚀量，t为腐蚀时间，C1为待定系数，c为防腐系统的寿命。Garbatov 等14以油船和散货船结构的腐蚀实测数据为依据提出了一个指数形式的腐蚀模型（Exponential）：式中，dp为腐蚀极限厚度，t为过渡时间。秦圣平等15基于Weibull函数提出了适用于结构时变可靠性分析的腐蚀模型（Weibull）：式中，、为待定系数，可通过最小二乘法拟合获得。文献16对上述三个模型的相关系数和卡方拟合度进行了分析，指出Weibull
9、 模型具有较好的拟合效果，Exponential模型次之，Paik模型最差。但是，在应用中还需要对Weibull模型进行完善和修正。这是因为板厚腐蚀极限值是Weibull模型的一个重要参数，而在诸多文献中该值的选取都具有很大的主观性；服役中的海洋结构通常贯穿多个海洋腐蚀带区，需要依据各带区的腐蚀特性对Weibull 模型进行修正。1.1.2 材料局部腐蚀随机区域内的局部材料损失（腐蚀）是点蚀引起的局部损伤模式。点蚀具有随机性强、危害性高的特点，蚀坑的存在改变了材料受载后的应力分布，并容易导致应力集中、裂纹成核及萌生。文献5的试验结果表明，A3钢在榆林、厦门、青岛站全浸区暴露8年后其平均蚀坑深度
10、/最大蚀坑深度分别为1.40/4.12 mm、1.25/3.08 mm、1.14/2.25 mm。文献6对A3、16Mn、09CuPTiRe 和10CrCuSiV钢在榆林站全浸区暴露16年后的局部腐蚀数据进行统计。结果表明，16Mn和10CrCuSiV 钢的局部腐蚀最为严重，并发生了腐蚀穿孔现象，且局部腐蚀速度是均匀腐蚀速度的几倍至十几倍。在材料局部腐蚀（点蚀）模型方面，当前开展的研究较少，尚无成熟的点蚀模型。Paik 等12认为Paik模型的拟合数据已包含了点蚀数据，因此Paik模型可用来描述材料的点蚀。Melchers17研究了低碳钢在全浸区的蚀坑深度，基于“概率现象学模型”提出了最大坑深
11、概率模型，并采用双概率模型来描述最大坑深。黄小光等18从能量转换的角度出发，分析了金属材料的点蚀演化模型和形貌，并获得了点蚀体积与腐蚀时间之间的关系式：式中：V(t)为在t时刻材料的点蚀体积，t为腐蚀时间，M为材料的摩尔质量，IP0为点蚀坑腐蚀电流系数，n为释放电子数，F为法拉第常数，为材料密度，H为单位体积活化能变化量，R为气体常数，T为绝对温度。王燕舞等19基于Weibull 函数给出了一个描述最大点蚀深度与腐蚀时间关系的模型：式中：d(t)为t时刻的最大点蚀深度，dm为点蚀深度的上限值，、m分别为尺度参数和形状参数。但是该模型的外插精度还有待提高。此外，文献20以a 类圆锥型蚀坑为研究对
12、象，建立了一个考虑蚀坑深径比的时变点蚀模型。但由于蚀坑形态参数难以测量，该模型的具体函数形式、参数等还需要更多的实测数据进行修改和完善。总之，目前关于局部腐蚀（以点蚀为代表）的研究还不成熟，所形成的点蚀模型多以蚀坑深度或体积作为单一指标，并未考虑蚀坑形状因素的影响。1.2 结构材料的“内腐蚀损伤”研究现状材料的内腐蚀损伤是指由腐蚀引起的材料力学性能退化,它会显著降低结构的承载能力及抗疲劳性能。掌握蚀损材料的力学性能是对在役海洋结构进行安全评估和剩余寿命预报的重要前提。冯大帅9对中性盐雾腐蚀后的Q345B钢试件开展了力学性能测试工作，研究了屈服强度和极限强度的退化情况，结果如图7 所示。刘陶然2
13、1以不同浓度的酸、碱溶液作为腐蚀介质，对Q235 钢试件进行了类似的试验研究。结果表明，随着腐蚀程度的增加，试件的屈服强度、抗拉强度、延伸率等性能指标都呈下降趋势。Wang 等25的研究表明蚀坑会使得延性裂纹的萌生时间提前至软化阶段，从而导致试件的极限延伸率急剧下降。Sheng 等26的研究结果发现蚀坑的存在严重地改变了材料的应力应变曲线，且材料的延性也大大降低，发生脆性断裂。其他关于蚀损材料力学性能退化的研究可以参见文献27-30。图7 中性盐雾加速腐蚀环境下Q345B钢相关指标变化图9Fig.7 Mechanical properties of corroded Q345B steel i
14、n neutral salt spray environment9从本质上看，蚀损材料除了表面形貌改变以外，表层一定厚度范围内的相组成分也会发生改变，自外向内一般会形成腐蚀产物堆积层（CPL）、扩散腐蚀层（DCL）、未腐蚀基体三种不同形态，如图8所示。在扩散腐蚀层中材料呈半腐蚀状态，且从材料表面往内随腐蚀程度减弱其强度逐渐增加，这样平缓变化的损伤区域会将表面的腐蚀缺陷（微蚀坑、微裂纹等）牢固地连接在未腐蚀的材料基体上。由于这一层“特殊材料”的存在，在一定程度上削减了材料原有的力学性能。图8 腐蚀后材料截面示意图Fig.8 Section sketch of corroded material2
15、 海洋结构物腐蚀疲劳的理论方法研究工程结构在疲劳载荷和腐蚀环境联合作用下因开裂或断裂而失效的现象，称为“腐蚀疲劳”3,31。在腐蚀疲劳过程中，“腐蚀损伤”与“疲劳损伤”的作用是相互促进而不是简单叠加3，31。海洋结构物的腐蚀疲劳问题是金属材料腐蚀疲劳问题的典型代表。本章从金属材料的腐蚀疲劳机理及其寿命预测理论方法这两个方面，对与海洋结构物有关的腐蚀疲劳理论研究进展进行简要综述。2.1 腐蚀疲劳机理研究现状从腐蚀疲劳的进程来看，可从点蚀形成及裂纹萌生、裂纹扩展两个阶段对其机理进行研究。2.1.1 点蚀形成及裂纹萌生机理随着疲劳损伤累积金属表面会产生滑移带并导致表面电化学性不均匀，在腐蚀环境中电化学不均匀部位会发生溶解形成点蚀坑。蚀坑形态不断演化，达到某临界状态时蚀坑即转化为裂纹32。对于大多数金属材料来说，点蚀形成是诱导裂纹萌生的最主要因素。迄今，关于点蚀向裂纹转变的判断准则主要有以下两种：（1）Kondo33基于点蚀演化与腐蚀疲劳裂纹扩展之间的竞争机制提出了应力强度因子准则：式中：K为点蚀坑根部的应力强度因子范围，随着点蚀坑的演化不断增加；Kth为材料的腐蚀疲劳裂纹扩展门槛值，通常为常数。（2）黄小光等32基于点蚀演化过程中的能量原理提出了能量准则：式中，为点蚀演化过程中的热力学势能变化量，U为点蚀坑演化至临界尺
