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1、一. 碳负离子迁移特点重排也叫迁移。在迁移中显然1,2迁移是最容易的。碳负离子的重排远不如 碳正离子那样常见，原因是碳正离子的1,2迁移是轨道对称允许的，而碳负离子 的1,2 迁移受到轨道对称守恒规则的限制。这一点，简单说可用如下方法理解：.Rn 2 systemn 4 system即碳正离子迁移的过渡态是一个比较稳定的芳香体系，而碳负离子迁移的过 渡态则是一个不稳定的反芳香体系。一般说来，过渡态具有芳香性的反应加热下就能进行，比如4+2环加成和3,3-。迁移都比较容易进行，但2+2环加成加热 下就不能进行。当然严格地从轨道对称守恒原理看，应按下图理解：Allowed) by gyrrxiii
2、ilTyForbiddijn by syinmttrv碳负离子的1,2、1,6迁移等都是对称性禁阻的，这是指同面迁移禁阻， 异面迁移则是对称性允许的。1,2迁移时采用异面迁移几乎不可能，但1,6迁移 由于空间够大，采用异面迁移是可能的。下面两个化合物中，1在35C就发生1,6 迁移，但2加热到150C也没有重排发生，只能在光照下发生1,6迁移，因为2 无法发生异面迁移。而3发生的是1,8迁移，对称性允许，故低温也能进行。二. 重排机理1.加成一消除机理饱和的烃基负离子基本不发生1,2 迁移，但是不饱和的烃基负离子可以发生 1,2迁移，如下面的高烯丙基负离子重排。由于轨道对称性的限制，这种迁移不
3、 可能是协同反应，实验表明这种迁移遵循加成一消除机理。例如（符号的表示）芳基也能在碳负离子中发生1,2迁移，不过比乙烯基困难一些。在格氏试剂中不能迁移， 在锂试剂中可以缓慢重排，在钾和铯试剂中可以迅速发生1,2迁移，但一般要 求在迁移源要留下至少一个芳基来稳定得到的负离子。多个芳基基团竞争重排时，能使中间体负离子更加离域的芳基优先迁移，例如下例中对二苯基的迁移绝对优先于间二苯基。当然，如果重排的中间体是自由基而不是碳负离子，那么对二苯基的重排照 样比间二苯基快，所以（7）式结果还不能证明苯基重排的中间体是碳负离子。 不过（8）式中苯基的迁移能力优先于对甲苯基，表明苯基的迁移中间体是碳负 离子。
4、如果中间体是自由基，则由于对甲苯基对自由基的稳定能力大于苯基，贝V 对甲苯基应优先迁移。C1&虽然大部分苯基的迁移遵循加成一消去机理，但例外的情况总是有的。（9） 式显然是一个消除一加成的机理。之所以发生这样进行，是因为消除后能得到一 个稳定的产物二苯乙烯和一个稳定的中间体苄基负离子，而按照加成一消去进行 得到的中间体负离子不如苄基负离子稳定。而苄基负离子之所以能和二苯乙烯加 成（一般负离子不能和烯烃加成，为什么），是因为加成后得到的负离子比苄基 负离子更加稳定。Li-CH2QII5a(c6h5)2cSch7LiA (C6H5)2CCH2-CH2C6H5 9)既然高烯丙基负离子中的碳负离子可以
5、与C=C双键加成形成三元环，这种进 攻当然是亲核进攻，那么把C=C双键改为C=O双键，则这种重排显然要快得多， 事实的确如此，见下一页的反应式（10）。反应（10）是一个酮的碳负离子的重排。要想形成碳负离子，当然要先拔 掉H离子。要形成类似高烯丙基负离子的重排，酮就要拔掉B碳上的H离子。但众所周知，酮的a碳上H离子酸性大大高于B碳上的H离子，所以一般情况 下酮的碳负离子重排几乎不可能发生。茨尼酮能发生重排，是因为它虽有a氢， 但这个H拔掉后形成的负离子无法与羰基共轭（桥头不能形成双键），所以这个 a氢实际上没有酸性，强碱首先拔掉的是B氢，形成的负离子可以通过进攻羰基而得到稳定化。所以酮负离子重
6、排的前提是酮必须没有活泼a氢。(CH,),CCC(CH,),没有a氢的二叔丁基酮可以在强碱下发生碳负离子重排，见反应（11）。| - A (CH3)3CCCH2CH(CH3)2 (11 )QCH5)2如果位置合适，甚至Y氢也可以拔掉进行负碳离子重排。(12)碳负离子的加成一消除机理能进行的化必须有一个前提，即分子内必须有 一个不饱和基团，否则第一步的加成无法进行，这个不饱和基团可以是乙烯基、 芳基或者羰基，对于羰基的场合必须要求羰基没有活泼a氢。这种机理和碳正离 子重排很不相同，不过有一点是一样的，那就是：重排是可逆的，重排动力都是 为了形成更稳定的中间体。2.自由基机理（Wittig重排）对
7、于a位含有杂原子的碳负离子来说，发生1,2重排在能量上是有利的，因 为重排后负电荷位于电负性很大的杂原子上（通常是O原子）。当这种碳负离子 不含有不饱和基团，或者不饱和基团位置不合适时，肯定不能按照消除一加成机 理进行重排，实验证明此时按照自由基机理进行重排。13)机理如下:其中，丁基自由基可以由甲基自由基和丁基负离子反应得到，这是一个正向有利的平 衡反应。根据这种机理，烯丙基负离子发生Wittig重排时，会有1,2重排和1,4重排两种产 物，这是由自由基共振造成的。3.协同反应机理(2,3-Wittig重排)在Wittig重排中，如果反应物是烯丙基醚(与反应式14不同，碳负离子位置不同)，则
8、容易发生2,3-Wittig重排，而按Wittig重排发生的1,2迁移则是副产物。例如：f /_CH-(?U5)2,3-Wittig 重排1,2迁移2,3-Wittig重排从表面上看就不属于碳负离子的1,2迁移，不存在对称性禁 阻的问题，可以按协同反应机理进行。实际上，2,3-Wittig重排的本质和常见的 Cope重排及3,3-。迁移是一样的，它们的过渡态是等电子体系，只不过是用碳 负离子的两个电子代替双键的两个电子而已。在(16)式的2,3-Wittig重排中碳 负离子的构型会进行完全翻转，产物构型是唯一的，说明2,3-Wittig重排的确是协同反应。（16）式还能说明一点，即协同的亲电取
9、代反应也是背后进攻，构型反转的，这与协同的亲核取代（Sn2）反应是一样的。RLir/H CH2CH=CH2(16)（15）中1,2迁移产物当然是对称性禁阻的，所以是非协同反应，它的生成 机理就是上一节讨论的自由基机理，此处不再讨论。由于自由基机理在高温下容 易进行，所以温度升高时，1,2迁移产物的确增加了。三. 叶立德重排分子中具有相反电荷的两个原子相互链接成键，叫做叶立德（ylide）。多数 情况下，带负电荷的原子是碳，所以叶立德的重排也属于碳负离子重排，叫做 Stevens重排。但是带正电荷的原子决不能是碳，只能是没有空轨道的N、S等原 子；P原子也不行，因为P的空3p轨道可以和碳负离子成
10、n键而稳定，这就是 Wittig试剂，Wittig试剂不发生Stevens重排。在叶立德重排中，正电荷原子没有空轨道，不能像碳正离子那样发生重排， 所以叶立德的重排实际上和碳负离子的重排没有本质上的区别。不过叶立德重排 后会变成一个中性分子，比原来的叶立德稳定得多，所以叶立德重排在能量上十 分有利，是放热反应。叶立德重排一般遵循先分裂再结合的自由基机理，所以会 有共振产物和分子内交叉产物，而且实验上发现Stevens重排活化熵是很大的正 值，这与预期相吻合。例如：一 C% 一cH2C6H5由Ie八、1.zi -7CHCHNCHCH尸CH。（CH3）2NCHCH=CH2 +（17）6 5|223
11、 22CH3（CH CH=CLCH CH CH,3 222 6 5OCH3、CLCC6H5OIICH SC4CC HCH2C6H5厂 一 6 5CHC6HOIICH3S-C卜 CC6H5OII6二53+CH3S-CACC6H(18)+ C6H5CH2-CH2C6H5同碳负离子一样，叶立德也能发生协同的2,3。迁移，只不过名字改成 SommeletHauser重排。SommeletHauser重排由于是协同的，通常都比非协同的 Stevens重排快，是优先进行的重排，例如：(19)/四. 分子内取代反应引起的重排1. FavorskiM排：a卤代酮或环氧酮在碱催化下烷基从羰基迁移到a碳的反应叫做
12、Favorskii重排。如下面例子:(20)该反应机理由Loftfield提出如下:这个机理有如下一些证据支持:(1)环丙酮中间体的存在。环丙酮是一个非常活泼的酮，原因是羰基碳角张力非常大。羰基碳是SP2杂 化，键角要求是120，而三元环实际键角在60左右，差距太大，所以羰基有强烈的加成倾向，因为加成后C原子变为sp3杂化，要求的键角变成，则要求 与现实之间差距变小，稍微稳定。如果环丙酮带上两个位阻大的取代基来妨碍亲 核试剂的进攻，则这样的环丙酮可以稍微稳定，从而能分离得到。下面这个a - 卤代酮在与NaOH的反应中确实分离得到了 2,3-二叔丁基环丙酮。OII(CH3)3CCH_CCHC(C
13、H3)33 33 3ClNaOH(H3C)3CO(22)c(ch3)3(2)立体化学证据。在下面这两个例子中，a碳的构型都发生了反转。O,Cch3ClNaOCH3*etherCH3Coch3ch3(23)2325NaOCH3etherO*ch3263反应的立体化学变化过程如下所示:在上述过程中，当甲氧基负离子进攻环丙酮时，总是断裂b键而不断裂a 键，原因是取代基少的负离子更加稳定。当用醚作溶剂时，23几乎全部生成25, 表明速率决定步骤是Sn2反应。不过实验发现，若使用溶剂化能力强的甲醇做溶 剂，则无论以23还是24做原料，反应后都得到25和26的混合物，表明此时 速率决定步骤可能是Sn1反应
14、。原因是溶剂化能力强的时候，碳负离子（即烯醇 负离子）被溶剂化，亲核能力下降，同时Cl离子先离去后，形成的碳正离子因 溶剂化而稳定，所以此时发生分子内Sn1反应可能性大大增加。2.准Favorskii重排：Favorskii重排的起始步骤是酮的a-氢被碱拔掉，然后发生 分子内亲核取代。但是实验发现有些酮没有a-氢，或者a-氢根本没有酸性（不 能被烯醇的a -氢没有酸性），但这些酮也能发生Favorskii重排，只不过速度比较 慢而已，于是把这种重排叫做准Favorskii重排或半Favorskii重排。有些酮，虽然 a-氢有酸性，但是不能像Favorskii重排那样形成三元环，如（27）式，那么这 样的酮也按准Favorskii重排机理进行反应。如下面这些例子：&3. Ramburg-Backlund反应：a卤代砜在碱作用下，连在砜上的两个烷基以双键 相连，最后得到烯烃的反应。NaOH(28)(29)反应机理如下:(30)机理中最后一步反应消除SO2的反应当然是SO2和烯烃加成反应的逆反应。凡是既含有 空轨道又含有孤对电子的体系都可以和烯烃加成形成三元环，如卡宾、Br翁离子和SO2等， 由于这种加成是可逆的，所以三元环的砜容易消除SO2得到烯烃。不过CO不能与烯烃加成， 因为形成的环丙酮太不稳定(角张力大)。4. Neber重排：N上带有离去基团的亚胺在强碱作用下N原
