煤制乙二醇工艺

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1、第 2 章 煤制乙二醇工艺 - 草酸酯加氢合成路线 虽然乙二醇的生产工艺有很多种，但是现在石油价格居高不下，乙二醇的生产成 本越开越高，煤制乙二醇技术成为解决这一问题的有效途径。各国都对煤制乙二 醇技术做了研究，有草酸酯加氢合成路线、合成气直接合成路线、甲醛合成路线 等，其中草酸酯加氢合成路线有较高的开发价值，通辽金煤的草酸酯加氢合成路 线制乙二醇装置已经打通全部流程。2.1 生产原理(1) 原料气制备 低压煤气化制一氧化碳2C+O2=2CO 2-1间歇法制半水煤气，再经高变低变制得氢气C+H2O=CO+H2 2-2CO+H2O=CO2+H2 2-3(2) 草酸二甲酯合成CO气相偶联合成草酸二

2、甲酯(DMO)由两步化学反应组成。首先为CO在催化 剂的作用下，与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO,称为偶联反应，反应方 程式如下：2CO+2CH3ONO=(COOCH3)22NO2-4其次为偶联反应生成的NO与甲醇和O2反应生成亚硝酸甲酯，称为再生反应， 反应方程式如下：2NO+2CH3OH+1/2O2=2CH3ONO+H2O 2-5 生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。总反应式为： 2CO+1/2O2+2CH3OH=(COOCH3)2+ H2O 2-6(3) 草酸二甲酯加氢制取乙二醇草酸二甲酯加氢是一个串联反应，首先DMO加氢生成中间产物乙醇酸甲酯煤制 乙二醇工艺(MG)， MG 再加

3、氢生成乙二醇，总反应、主反应方程式如下： (COOCH3)24H2=(CH2OH)2+ 2CH3OH 2-72.2草酸二甲酯生产流程 第一步，原料气的制备、净化及变换：1、一氧化碳气体的制备，通过空分制得 氧气与炉内煤反应制得炉气，炉气经脱硫净化送到下一工序；2、氢气的制备， 通过间歇制气法制得半水煤气，炉气经脱硫净化，接着进行高温变换和低温变换， 制得氢气。第二步，一氧化碳原料气的再净化处理：从合成气净化装置出来的一氧化碳原料 气，采用催化氧化技术除去氢和氧，最后以分子筛脱水。再按一定比例混入普氧 或空气，并送入载有催化剂的固定床反应器中，催化反应同时除去所含的氢气和 氧气。其催化剂是负载有

4、铂族金属或它们的盐的载体催化剂。金属主要是铂、钯 或铂-钯合金。其盐可以是硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、 卤化物及其络合物等。金属含量为载体重量的0.055%。载体可采用硅胶、浮 石、硅藻土、活性碳、分子筛及氧化铝等物质。反应温度在50400C，最好在 80250C。接触时间在0.510秒。最后再导入分子筛床层常温脱水。气体中 所含氮、二氧化碳、甲烷、氩不必除去。净化后气体中有害杂质含量控制在硫化 物 W1.15ppm，NH3W200ppm，H2W100ppm，O2W1000ppm，H2OW100ppm。该混合气体即可作为合成草酸酯的一氧化碳原料气。 第三步，草酸酯的合成：将

5、净化后的一氧化碳原料气与亚硝酸酯混合，其含量(体 积比)为：一氧化碳为2590%，亚硝酸酯为540%，导入装有以氧化铝作载 体的钯催化剂的列管反应器中进行催化反应。金属含量为载体中的0.15%,接触 时间为0.120s。反应温度为80200C。反应产物经冷凝分离后得草酸酯。 第四步，尾气再生：将分离了草酸酯的反应尾气导入再生塔，按NO与02分子 比为4.165，配入氧气氧化，按醇与NO的分子比为26送入20%以上的醇水 溶液接触反应，控制塔温在相应酯的沸点以上，分离醇的水溶液循环使用。当醇 的浓度低于 20%时，更换新的醇液。 第五步，亚硝酸酯的回收：将再生塔得到的亚硝酸酯气相导入冷凝分离塔，

6、控制 温度在相应酯的沸点以上，将亚硝酸酯气体中的醇和水进一步分离，其大部分亚 硝酸酯(含未反应气体)送回合成塔循环使用，另小部分转入压缩冷凝塔处理。 第六步，非反应气体的排放：将含有非反应气体的亚硝酸酯导入压缩冷凝塔，控 制冷凝温度在-2040C，压力在0.54MPa，使亚硝酸酯完全液化回收，经气 化后再导入合成塔循环使用，不凝气体主要是氮气和少量的甲烷、氩、一氧化碳、 一氧化氮，放空排除。2.3 草酸二甲酯加氢生产乙二醇流程 在反应器中装填4060目的催化剂，并在反应器两端各装入2040目的石英砂， 防止反应器内气体沟流并固定催化剂床层。催化剂由氢气在特定条件下还原活 化，然后设定好反应温度

7、和压力。DMO溶液由高压计量泵打入汽化器汽化，氢 气由高压质量流量计控制流量，进入汽化器与汽化的DMO溶液充分混合后进入 反应器进行反应。产物由循环水冷却，液体产物进精馏装置精制生产高纯乙二醇， 尾气经回收有用组分后送入加热炉或锅炉燃烧。2.4工业化影响因素(1) 催化剂用工业原料的关键技术，就是研制不会被工业原料中的杂质中毒的催化剂。经过 反复实践，终于研制出适合于工业原料用的新型合成草酸酯催化剂，活性提高到 8911411 g/(L h),并开发成功和工业原料相配套的全套合成草酸酯的工艺技术。 这些催化剂和工艺技术，于1988年在福建南靖合成氨厂进行过2 L模试和100 t/a 规模中试，

8、合成出4 t多草酸酯和草酸，实验工作取得较大进步。同时，于1986 年底在国内开展草酸酯加氢制乙二醇催化剂的研究。Cu-SiO2和Cu-Cr草酸酯加 氢制乙二醇催化剂，其中Cu-Cr加氢催化剂在1993年研制成功，进行该催化剂 的放大生产，草酸酯转化率98%，乙二醇选择性95%。开发成功用高活性合 成草酸酯催化剂反应和产物分离的工艺技术，可有效防止高活性合成草酸酯催化 剂反应容易超温的难题，保障催化反应能安全、稳定、长期、连续运行。(2) 净化工业CO原料中都含有一定数量的H2,因而必须把这些H2除去才能将其用作合 成草酸酯的反应原料。我国研制出高浓度CO(CO体积分数CO40%)气体脱 氢净

9、化催化剂，填补国内外在这个领域的空白，使含氢的高浓度CO气体可以直 接用作合成草酸酯的反应原料。首次开发成功全部采用工业CO、工业NO、工 业H2、工业O2和工业醇类代替纯原料的工艺技术，更适合我国国情和工厂实际 需要，为本工艺大规模产业化提供了更充足、更便宜的原料条件，从而使这项技 术更具有实用性和先进性。 高浓度CO气体脱氢净化催化剂，可使 CO心 35%98%、 H20.3%10%的工业气体，经脱氢净化后 H2W1 X10-4、 02 1X10-3,选择性98%。用工业原料为反应原料的高活性合成草酸酯催化剂， 其活性达8911411 g/(Lh)，选择性98%，达到国内外的先进水平。开发

10、成功 高浓度CO气体脱氢净化技术，能有效解决含H2体积分数高达4%10%的CO 气体脱氢反应时可能出现的燃烧、爆炸等安全问题。(3) NO 回收开发成功用工业O2和醇类质量分数 20wt%醇水溶液代替纯O2和精醇( 98wt%)进行NO气体的回收、再生和循环利用的工艺技术，解决了含醇水溶液 容易生成大量硝酸的技术难题，因而可有效减少含醇水溶液反复蒸馏除水的操作 过程、节能降耗、降低生产成本。(4) NO 自给开发成功用氨空气氧化生产氮氧化物作为合成草酸酯用NO气源的工艺技术，填 补国内外在这个领域的空白，并能防止硝酸的大量生成和高温可能出现燃烧或爆 炸等安全问题，为本工艺技术的大规模产业化提供

11、了便宜的NO原料。(5) 尾气处理开发成功独特的消除排放反应尾气(工业原料含有N2、Ar、CH4、CO2等非反应 气体必须对外排放)和 NO 气体污染环境的工艺技术，使整个工艺过程达到绿色 环保友好工程标准。2.5 主要工艺特点(1) 采用工业级原料 煤制乙二醇工艺技术的最大特点是采用工业级原料，更适合我国国情。有较好市 场前景和利润空间。目前世界各国开发这项技术，都是以纯CO、纯H2、纯NO、 纯O2和精醇为原料。由于纯CO、纯NO等成本高，难以推广应用。我们全部 采用工业CO、工业NO、工业H2、工业O2、工业醇类为原料进行开发，使反 应所需要各种原料，都有更加广阔的来源、更加便宜的价格和

12、更加丰富的资源， 为降低生产成本和大面积推广应用创造了条件，使这项工艺技术更具有实用性和 先进性。(2) 能生产多种重要化工原料 第二个特点是可以连续大量生产多种重要化工原料。草酸酯是一种重要化工原料 和中间体，广泛用于制药、香料、农药、染料及有机合成.除加氢生产乙二醇外， 草酸酯水解可生产草酸、氨解可生产缓效化肥草酰胺等，同时可以用于生产具有 很高附价值的精细化工产品如乙醇酸甲酯(或乙酯)、乙醇酸、乙醛酸、乙二醛等， 并具有原料成本和工艺技术优势，可自动化连续大量生产，形成一个很大的新兴 产业群，提供大批就业机会，创造巨大的经济和社会效益。 煤制乙二醇工艺技 术可实现资源的综合利用，是真正资

13、源节约型产业本工艺技术全部采用工业原料 进行生产，既可在有煤、天然气或油田气的地方大量建厂生产，又可充分利用各 种回收的CO、NO资源(如合成氨铜洗回收CO、炼钢转炉尾气、黄磷炉尾气、 密闭电石炉尾气、铁合金炉尾气、炼焦炉尾气、硝酸工业尾气等 )，还可以利用 许多生物质、城市废弃物制成合成气，使大部分CO资源都得到充分利用，从而 实现资源的有效综合利用，是真正资源节约型产业。这对充分有效利用资源、减 少能源浪费、减轻环境污染、改善人类生存环境和健康条件，促进经济社会的可 持续发展等，意义重大。(3)节能本工艺技术是能源节约型产业，合成草酸酯是在常压和低于160C条件下进行 的；草酸酯加氢制乙二

14、醇是在低压和低于210C条件下进行的，并有反应余热可 回收利用。和用乙烯经环氧乙烷生产乙二醇路线相比，能耗大大降低，是真正能 源节约型产业。本工艺技术用于生产草酸酯，和传统的用草酸与醇类在甲苯中高 温酯化的间歇法相比，每生产1 t产品可省去1 t草酸和70 kg甲苯，并可以连续 大量生产，成本可降低 40%以上。本技术用于生产草酸，和现有用甲酸钠法相比， 每生产1 t草酸，可省去1 t烧碱和1.1 t硫酸(这两者都高能耗)，能耗大大降低， 产品无需重结晶就可达到化学试剂的质量标准。因此，本工艺过程能耗低，设备 投资省，可自动化连续生产，是真正意义的“能源节约型产业”。(4) 循环经济产业 本工

15、艺技术是真正的循环经济产业在本技术过程中，所有反应原料 CO、H2 和 醇类都回收循环利用；反应尾气中的 NO 气体也经再生成亚硝酸酯回收循环使 用，并且可直接利用各种回收的 CO、NO 资源，是真正意义的循环经济产业。(5) 环保 本工艺过程符合绿色环保工程标准，本工艺生成的废水：包括氨空气氧化生产氮 氧化物时生成少量硝酸和硝酸铵废水；反应尾气 NO 与氧和醇类进行氧化酯化反 应时副产的少量含硝酸工艺水，以及排放反应尾气在消除污染环境处理时生成的 少量工艺废水。这些含硝酸的工艺废水经中和后排放 ,对环境无害。本工艺排放 的废气：由于全部采用工业原料，虽然整个生产过程中 CO、NO 和醇类都在

16、循 环回收利用，但工业原料中的非反应气体(N2、Ar、CH4、C02)随反应尾气对外 排放时，会同时带走部分CO气体。这部分含CO的反应尾气可直接送锅炉燃烧 或送变压吸附分离系统重新回收CO气体，不会给环境造成污染。以上这些技术 特点完全符合“既环境友好又综合利用，既低物耗又低能耗，既高效益又多联产” 的现代 C1 化工发展模式。因此，本工艺的工艺代表着当代世界 C1 化工的重要 发展方向。第3 章 煤制乙二醇的现状和前景 现在人们日益认识到石油资源的有限性，各国纷纷开始研究以煤和天然气为初级 原料来生产乙二醇。目前较有开发前景的方法为草酸酯加氢合成法、合成气直接 合成法、甲醛甲醇合成法，其中，理论价值、成本优势较高的为直接合成法。3.1 煤制乙二醇现状3.1.1 煤制乙二醇的合成方法(1) 草酸酯加氢合成法CO 催化偶联合成草酸酯再加氢生成乙