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1、从理佩扎体看夷變九体的相麦一、理想气体液体密度的数屋级为lg / cm3 = lOOOkg/m?,气体密度的数量级为lkg/m3，前者是后考的1000倍，或者说，同样数最的气体分子占用的体枳是液体体枳的1000倍，因 此物质在气态时分子间的平均距离是液态时的贩6 = 10倍。在液体中分子之间的距离不可能小于英直径，从而气体分子之间的距离比其直径大得多。 由于分子间的相互作用随距离递减很明显，所以在这样人的距离上分子间作用人町忽略。 只有在两个分子偶尔相遇的短暂时间里，强大的斥力才起作用，改变了它们各自的运动 状态之后，使它们再度分开。我们把分子之间的这种邂逅过程形容为“碰撞”（包括气 体内分子
2、之间和气体分子与容器壁分子之间的碰撞）。在两次碰撞之间，由于惯性，分 子将做直线运动。我们还假定分子间的碰撞是完全弹性的，即平动动能不向内部自由度 （如转动、振动、激发等）转移。有了以上假设，我们就为气体设置了一个微观模型，归纳起來，此模型有以下几个要点：（1分子本身的大小比起它们之间的平均距离可忽略不计；（2）除了短暂的碰撞过程外，分子间的柑互作用可以忽略：（3）分子间的碰撞是完全弹性的。我们将这样的气体叫做理想气体二、理想气体状态方程根据以上假设，并结合力学知识,我们可以得到以下方程:pV =厢,这就是理想气 体状态方程，其中p为气体压强，V为体积，V为气体物质的量，T为气体的热力学温 度
3、，R为一普适常量，称为普适气体常量。（具体推导过程可参见有关热学教材） 对理想气体状态方程的修正一van der Waals物态方程在推导理想气体状态方程的时候，我们儿乎把分子力完全忽略了，但是在实际情况中分 子力的作用还是有一定影响的。不过，由于气体中分子力的效应毕竟比较小，我们町以 将它作为理想气体模型的修正來处理。分子力的作用表现在体积和压强两个方面。先看它对体积的影响。分子力由短程斥力和较长程的引力组成，分子力対气体体枳的影 响主要在前者。形象的说，由于排斥力的存在，分子相当于一个个貝仃 疋V径的小球， 在小球占有的体枳内，其它分子是无法侵入的，所以应该从理想气体状态方程中的体积 项V
4、中扣除这部分体积，由于这部分体枳正比于气体分子数冃，亦即正比于气体物质的 量V o于是将理想气体状态方程中的V换成V7 b,其中b是每个气体分子在一定范闱 （指其余气体分子无法进入的范圉）内的体枳，这样修正后的体枳VT b就是每个分子 在考察范围内能够自有活动的体积。我们再看压强的修正。一般来说，压强有来自分子运动和分子力两部分的贡献，前者叫 做动理压强，记作R后者代衷（体的内聚力，称为内压强，记作Pu。分子力对压强的 影响主要在于较为长程的吸引力部分。对于处在气体内部的一个分子，周闱分子给它的 吸引力平均说来抵消了，从而刘它的自由E行不产生影晌，只要将体枳修正项考虑进去，则pV =跖式对描述
5、戸斤依然是付效的，即现在来看,它来自假想截面AS两侧附近分子之间的吸引力。从最纲上看斥强和能最密度（单位体枳内的能量）是一样的，用位力法町以证明，p口正比于分子间相互作用 势能密度U而U又正比于施力者的数密度和受力者的数密度.故正比于分子数密度1/*的平方。分子数密度正比于摩尔数V，反比于体积V,故 OC才，作为吸引势Pu足 负的，它可以写成_ i/2aP尸一時把以上两部分加起来，就得到气体中的压强或（p +(V 优)=vRT.(*)（*）式称为范德瓦尔斯（van der Waals）物态方程三、气液相变在描述实际（体的状态方面，van der Waals方程虽在数值上不尽准确，但它是一个非
6、常漂亮的理论模型。van der Waals方程不仅解释了气体的普遍性质，而且还能够对液 体和气液相变行为作出一定的解释。van der Waals方程可以写成p =V - vb V2图254中给出了各个温度下的van der Waals等温线。（1.44）式右端两项中的第一项 是动理压强Pk，在Vf V b的极限时Pk-8,这反映了原子的不町入性；第二项内压强Pu 是负的，温度不太高时，它叠加到前一项使P-V等温线在高密度（即小体积）区呈现凹 陷。不过肖温度足够高时，此凹陷不出现，P-V等温线呈单调下降趋势。以上两种情况 之间的分野是一条临界等温线，在其上有个拐点K,它实际上就是3.2节提到
7、的临界点（见下文九在图154中临界等温线以上所冇的等温线都单调下降，它们描述的正是4.4节所讨论 的对象一实际气体。可以预期，在高温低密度（即大体积）的情况卜，等温线趙于双曲 线（玻意耳定律），因此时a和b可以忽略。在图454中临界等温线以下所有的等温线都有一次回弯，中间有一段（见图1-55 |曲 线的BCD段）斜率是正的，这意味着体积愈膨胀，压强愈大，因而无法平衡。这一段 足不稳定的，实验中不会出现。热力学第定律将证明，曲线AB、Dt两段足亚稳的， 它们虽町在谨慎的实验条件卜实现，但极易失稳。真正稳定的是A、E之间的水平线,它正是气液共存线（对照前面的图M9和图1-21 ）3 A点以上是纯液
8、态,E点以下是纯 气态。水平线AE的高低由等面积法则确定,即图中的ABC和CDE两块阴影面积相等, 此高度给出的压强值是该温度下的饱和蒸气压。刚才我们分别考察了临界温度以上和以卜的情况，正好处于临界温度时会产生怎样的现 象?在等温线匕临界点K以F肯定是气态,在K点状态的界限是模糊不清的,因为 在这里Vl和曙。】的差别和表面张力都消失了，气液已没右分界而，相变是连续过渡 的。在临界温度以下人们可以通过等温压缩使气体液化，在临界温度以上就不町能了。 例如从表2-9町知，水和二氧化碳的临界温度高于室温（T彩300K）,通过等温压缩町以 使它们液化；空气（主要是n2 + o2）的临界温度远低于室温，在
9、室温卜无论加多人的 压力，也不能使空气液化。下面我们试从范徳瓦尔斯方程到处临界参量的表达式。如前所述，临界点K是临界等温 线上的拐点，在该处曲线的一、二阶导数皆为零：fdpvRT 2v2a 门I 刃丿r（/ - vb）2 V3（护p）2展T6ba 八丿t（V 一 vb）3 r4由以上两式和van der Weels方程门J求得K点全部参吊二临界温度匸临界体积人8a273心a27b7由此町见，从van der Waals方程中的常量a. b可以确定各临界参量。 三个临界参量之间还存在以下简单的关系：哩匚=-=2. 667.这个无最纲的比值叫做临界系数 按照van der Waals方程，K应该是
10、一个与物质无关 的常数，实际上并不如此，其值对2. 667的偏离反映了 van der Waals方程的近似性。四、闭合系的P-V-T曲面物质有气、液、固三态，在一定的条件下三态互相转化，而且有时可以共存。在相变过 程中，物质的三个状态参最（p，V, T）都是可测的。不过，当我们实际地去做实验时 就会发现，上述三个参呈并不能完全独立地设置，亦即，在三个状态参最中只有两个是 独立的，第三个与它们之间有一定的函数关系，它在以p、V、T为坐标轴的空间直角坐 标系中表达为一个曲面，即p-V-T曲面。P-V-T曲面是工体的，说数关系难以一目了然。通常的做法是固定一个出标，将从投;影 到除去这个坐标的平面
11、上，在平面直角坐标系中研究其性质。首先，我们将温度固定，得到的曲线叫做等温线（isotherm）,如图所示是二氧化碳在 不同温度下的等温线。图中最引人注目的特征是它在冇的地方是水平的，即体积在一定 范用内变化时压强保持怛定。这些都足两相或者三相共存的地方。当等温线升鬲时，气 液共心线变短，这意味着气体和液体体枳的差别在缩小，达到一定温度时，气液共存线缩成一个点K,在这里气体和液体的差别消失了，气态向液态连续过渡，K点叫做临界点，人叫做临界温度。在临界温度以上的等温线全是气态，即在临界温度上是不能用等温压缩的方法使气体液化的。当等温线的温度降低时，气液共存线DE和固液BC共 存线的差距在缩小。达
12、到一定温度时二者拉平了。低于该温度时液态不复存在，等温线 上的水平段代表气态和固态的共存线。在该温度I、气、液、固三相共存，这个温度叫做 三相点(triple point)o五、三相图现在我们來看p-V-T曲面在p-T面上的投影。在p-V-T曲面上有三个两相共存和一条三 柑共存线,它们都是与P-T面垂直的，所以投影z后成为个线段会合于一点e, e是 三相共存线的投影，K是临界点的投影，OK、OL、es线段分别是气液共存面、固液 共存面、气固共存面的投够，它们是PT图上气、液、固三相的分界线。K还是与液 态共存的饱和蒸汽压随温度变化的曲线，S6则是与固态共存的饱和蒸汽压随温度变化 的曲线。临界点K以上气、液之间没有明显的分界线，过渡是连续进行的。三相图上图称为气液固三相图.全面地反映了三项存在的条件和相互转变的情况。(EdszEoI)d372.45刃（亦呛1）2.17xl0-3二氧化碳等温线
