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1、含氰废水的去除技术1.概述在厌氧过程中,如在UASB系统中,如经过驯化,可以承受 125mg/L的氰离子浓度而对系统不致产生不利的影响。在有些有机化学反应中, 也会偶而出现氰的生成, 如当某些芳香 族环被亚硝酸或氯断裂时, 也会产生氯化氰或氰离子。例如一引起芳 香氨基酸如苯丙氨酸, 酪氨酸, 色氨酸及组氨酸等与次氯酸作用会产 生 CNC12。处理一些有机废水时, 有时也会产生一些含氰废水, 如乙内酰脲 及脲基乙酸如用高锰酸钾或次氯酸钠氧化 , 有可能分别产生0.020及 0.25mg/L的氰离子。1-萘酚及4-苯基咪唑与氯胺作用会产生氯化氰4。 在苯酚与亚硝酸作用的同量, 会有氰离子产生的可能
2、。其平均浓 度约在0.01mg/L左右。特别是在多元酚时, 当室温下, 并在弱酸性的条件, 1,2,4-三羟基 苯及1,3,5-三羟基苯可以高收率的氰离子6。2回收法对于高浓度的含氰废水可以考虑回收的方法进行处理。 例如含 14%的氰废水,可以用酸将其pH调整至5,用蒸馏的方法进行回收, 氰化氢可以用碳酸钠溶液进行中和吸收, 回收率可达98%。如用25% 的甲醇氢氧化钾溶液吸收, 可以得到同样的处理效果7。含氰废水可以在酸化的情况下进行空气吹脱 , 并用1.5%的氢氧 化钠溶液吸收, 这个方法对高浓度的含氰废水是有效的, 可以回收氰 化钠, 并回用于有关生产过程中8。含氰废水可以先用空气进行吹
3、脱 , 再用一个碳酸钾溶液及氢氧 化铁作用, 使其产生亚铁氰化钾, 而处理后的水可以回用。 3.沉淀及气浮法废水中的氰（游离或复合的）化物可在亚硫酸钠的存在下，用硫酸 亚铁在酸性条件下，使生成普鲁士蓝和无氰的其它产物而被去除。如 在500毫升的模拟废水上复有2厘米厚的水不溶性油，水中含有10毫克 /升的氰离子（以氰化钠的形态加入）及40毫克/升的铁氰离子（以亚铁氰 化钾的形态加入），处理时加入200毫克/升的亚硫酸离子（以亚硫酸钠 形态加入），搅拌510分钟，再加入硫酸亚铁，使亚铁离子浓度达到 200300毫克/升，pH下降至45,溶液亦因形成普鲁士蓝而变成蓝 色。处理液在20C放置1015分
4、钟，用饱和的碳酸钠处理，使pH升 至8.59.0，包有胶体状普鲁士蓝的氢氧化亚铁即行沉淀，放置分离 后，上清液中用美国EPA制定的回流法已测不出氰化物的存在吻。废水中的亚铁氰离子Fe（CN）J -，可加入超过化学计算量的二6价锰盐使其形成水不溶性的 Mn2Fe（CN）6而被去除，处理过程中以 26pH为8左右为宜，在酸性过程中，有逸出剧毒氰化氢的可能，而在碱 性条件下,Mn2+易被氧化成不溶性二氧化锰的可能，而影响处理效果。低浓度的含氰废水（如5.6mg/L）,可以在150rpm的转速下，二分 钟内先加入100mg/L的氯化亚铁，用氢氧化钠将pH调整至8.4后，再快 速搅拌2分钟,并与150m
5、g/L的三氯化铁溶液混合,经搅拌和过滤后, 上清液中氰的浓度可以降至0.7mg/Li0。废水中的CN-, Fe(CN)/- and Fe(CN)-可以用气浮法处理之。处66理铁氰化物，可以在pH 410的条件下加入三辛基甲氯化铵作为浮 选剂去除之11。废水中的铁氰化物或亚铁氰化物可以用亚硫酸钠 , 硫代硫酸钠 或连二硫酸钠, 焦亚硫酸钠, 盐酸羟胺及硫酸肼进行沉淀处理12。沉淀法处理铜氰化物时中如先进行氧化预处理 , 可以提高其处 理能力。如一铜氰化物, 可以用亚铁盐进行处理, 但当氰离子浓度较 高时，出水中的铜离子可以高至8mg/Lo如先用过氧化氢处理，打断 铜氰络合状态可以改善其处理效果1
6、3。焦化厂生化出水中残余的氰离子可以用亚铁盐进行沉淀法去除 可以将氰离子浓度从1.83.2mg/L降至0.50.9mg/L14。金矿加工中产生的含氰废水 , 可以用水溶性的阴离子聚电解质 进行沉淀处理, 如可用聚(乙烯氧基苄基)吡啶氯化物 及聚(乙烯氧基 苄基三甲氯化铵, 再加入三氯化铁或硫酸铝可以提高其沉降性能, 从 而提高氰的去除能力。所用的聚电解质可以回收循环使用15 oCN-废水中的氰可以用所示化合物来进行处理，式中R1, R2 = H,C1-18烷基或C2-8烷氧基，苄基或苯基;R3 = H,卤素,NO2,或 的烷基或烷氧基; R4 = C 1-18 烷基或烯基， 或杂环衍生物。如1
7、00毫升1-18的含0.1% CN- 的废水与 0.1 升 1.6% 结晶紫氯化物混合 , 经过滤, 滤液中已无氰离子的存在16。用Fe(OH)3及十二烷基硫酸钠在pH5时，作为气浮助剂，可以 形成F e4Fe(CN)63而将氰及络合氰去除切阴。废水中含铁氰化物， 可以用锰盐沉淀的方法来去除。如电镀废水 中含有氰，六价铬及铁等，可以将pH调整至8.6,以沉淀出Cr(OH)3,然 后再加入二氯化锰溶液,7小时后，氰的浓度可以降至0.83mg/Li9。络合型的铁氰化物，可以用按理论量过量3.53.8倍的S-癸基异 硫脲溴化物作为捕集剂作用， 再通过气浮法进行分离20。铁氰化物还可以用Aliquat
8、 336作为捕集剂进行气浮处理0。含氰废水可以在低的pH下，与亚铁盐作用，然后在碱性条件下 与碱土金属氧化物或氢氧化物作用及一还原剂作用 ， 而使氰沉淀去 除。如废水中含有氰2000mg/L及2100mg/L Cr3+,将pH调整至1,与 硫酸亚铁混合，加热至60C,再加入氢氧化镁，经压滤后，出水中的 氰浓度为0.06mg/L,而总铬只有0.04mg/L22。废水中的氰可以加入化学计量的亚铁盐及铁盐 ， 使其产生 Fe4(Fe(CN)6)3,并加入少量的阳离子絮凝剂，并在pH4.06.5下进行 气浮处理，为了避免Fe4(Fe(CN)6)3的光分解，整个操作宜在无光的 条件下进行23。4. 水解
9、法对制药工业中的含氰(包括络合氰)废水， 可以在高温下进行水解 而去除，如在200250C有60150大气压下可以使简单氰分解 99.9%,络合氰分解99%。反应在连续式的管道中进行更为有效24】。 废水中的氰化物，女叩H保持在3,并在85C加热1.5小时，则废水中的 氰化氢浓度可以从170mg/L降至0.6mg/L25。含氰废水还可以在pH6.59.5时和醛或酮作用而将氰去除,如含 30mg/L氰的废水,先用石灰将pH调整至9,再和甲醛反应,即可有效 地去除废水中的氰离子26。废水中的氰可以用甲醛进行缩合 , 如合成腈的废水中含有氰离 子5444mg/L,在pH为3的情况下，加入1.5当量的
10、甲醛，氰的含量可 以降至 6.0mg/L27。5. 缩合法当含氰废水与甲醛缩合后, 还可以用过氧化氢作进一步的反应 , 氰离子的浓度可以降至0.5mg/L28。焦化煤气冷却水中的的氰浓度约为 300450mg/L, 可以用甲醛 缩合生成羟基乙腈，它的浓度可以累积至60mg/L时 对甲醛与氰的 反应不会产生不良的影响。冷却塔散发至空气中的氰浓度约为50g/m3 29。废水中的氰及丙酮腈醇可以在pH9时用次氯酸钠或臭氧分解, 而用过氧化氢或活性污泥法处理则无效果30。含氰废水可以和葡萄糖或木糖作用 24小时, 可以形成无毒的产 物31。6. 氧化法1）化学氧化法 氧化法，特别是氯氧化法是处理含氰废
11、水的最主要的方法，氰在 碱性条件下受氯或次氯酸钠的氧化，相继转化成氰酸钠及氮及二氧化 碳3233。在用次氯酸钠作为氧化剂处理含氰废水时 ,氧化钴可作为一个异 相催化剂, 以提高其处理能力34。高锰酸钾处理氰35。含氰废水可以用Fenton试剂处理，过量的试剂可以加入铜盐进行 分解36。在用过氧化氢处理含氰废水时， 可用硫酸铜作为催化剂， 其反应 条件为温度020C, pH 610.5,使用3070%的工业级的过氧化氢, 过氧化氢与氰的比为24:1，硫酸铜的用量一般为5100mg/L。反应 产生的铜污泥可以循环作为催化剂使用37。二氧化氯可以用来处理亚硝酸根及氰离子等。氰离子可以用高铁酸钾在pH
12、 11.20时被氧化分解。废水中的氰化物，可以用H2O2及NaOCl在pH 10下进行氧化降解, 同时还有部分有机物被去除36。 . 用过氧化氢处理含氰废水, 其主要 产品为水和氰酸盐，可以使氰化物的浓度降至V0.1mg/L以下39。过氧化氢, 过氧化物及游离氧可以在铜离子存在下进行催化氧 化去除废水中的氰离子。碘及镍的催化作用要比铜差40。在没有催化 剂存在下, 用过氧化氢氧化废水中的氰, 即使过氧化氢用量大大过量, 其速度也是非常慢的。可以加入铜离子, 如加入硫酸铜, 可以加快过 氧化氢对氰的氧化破坏能力41。也可以用锰作催化剂42。用漂白粉去氰43。含氰废水(1720mg/L),可以先用
13、次氯酸钠溶液处理，过量的次氯 酸钠用硫酸亚铁还原, 再用氯化锌及氯化钙处理 , 经砂滤池过滤, 出 水中的氰化物浓度可以降至0.28mg/L44。在用次氯酸钠氧化分解氰时, 如加热则可以提高氰的去除效果。例如含32mg/L氰的废水用次氯酸钠氧化后，氰的浓度可以降至 24mg/L,如再在80C加热2小时，则氰离子浓度可以降至lmg/L以下 45。高铁酸可以在pH812的范围内氧化分解氰化物及硫氰化物胸。 亚氯酸钠氧化处理含氰废水过程比较简单， 如200毫升的 K3Fe(CN)6 (0.211 g/L; CN- 0.1 g/L),将pH调整至 1011.5,与 10毫升 的25%的亚氯酸钠混合，
14、每6小时混合一次， 共使用50毫升的亚氯酸 钠溶液，总氰可以降至0.97mg/L47】。含氰或腈的废水可以用过氧化氢在碘离子或碘及银的催化下 , 并在pH 612,及1080C下处理而得到处理。可用于氰化钠及丙醇 腈醇的去除48。次氯酸钠氧化时可以用锰盐作为催化剂49。 含氰废水可用过硫酸铵作用来分解其中的氰 , 其去除率可以达 到98.8%50。2)臭氧氧化法 臭氧可以将氰离子氧化成二氧化碳及氮，其中间体被证明为氰酸 盐。将氰化物氧化成氰酸盐，需要 1.82克臭氧/克氰化物,氧化成最 终产品需要4.65克臭氧/克氰化物。pH在912时，臭氧能很快地 将氰化物氧化成氰酸盐，铜有催化作用52。锌
15、、镍及铜的氰络合物很 易被臭氧所氧化，而钴的氰络合物却很难被臭氧所氧化。臭氧如在UV辐射下，可以更好地降解废水中的氰化物，特别是 Fe(CN)2。反应一般生成CO2及H2O。可以用来分解游离氰，络合氰 等。在处理金属络合氰化物时， 臭氧可以将金属氧化成金属氧化物 ， 并可通过过滤方法去除之53。铁氰络合物，如K3Fe(CN)6可以在光照下(254-446 nm)用臭氧 进行处理之。在氧化时， 先将形成氰离子， 并很快地再和臭氧反应。 最佳波长为260nm。紫外光照可以减少臭氧的有效使用量，但当 Fe(CN)63-含量在0.1lmg/L时，降低用量是有限的网。3 )催化氧化法 废水中的氰化物，可以用活性炭吸附，并进行铜催化氧化，可取 得良好的效果，在合适的工作条件下，出水中氰化物的含量可以降低 至 0.1毫克/升55。多晶锐钛型二氧化钛在日光下，并通入空气，可用处理游离的氰 离子56。将二氧化钛载于不同类型的硅胶上可以作为氰离子的光催化氧 化催化剂。用三价铁的氰络合物作为对象， 普通的二氧化钛与载于硅 胶上的二氧化钛都能有效地将氰离子从氰络合物中释放出来 ， 但进 一步氧化成氰酸盐， 载于硅胶上的二氧化钛显示更好的催化作用57。利用过氧化氢心V
