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1、Effectiveness of pretreatment method to hinder rebar corrosion in concreteN* Etteyeb*1, M. Sanchez3, L. Dhouibi1* M. C. Alonso3, H. TakenoutP and E. Triki1预防混凝土中的钢筋锈蚀的有效方法摘要这篇论文的目的是评估磷酸盐通过使用合成孔电解和受氯离子污染的砂浆， 运用在钢筋里从而起到阻碍腐蚀的能力。预处理基质这种电化学的行为通过腐蚀 电位，耐极化，电化学阻抗谱测量进行评估。结果表明浸过NaPO (0.5M)溶液34 的钢筋有助于在钢筋表面形成消极
2、层，这层膜不用任何措施就能把对腐蚀的抵抗 力增加到了 0.3M Cl 而不是 0.1M Cl 。这种预防措施也增强了钢筋在砂浆中防 22腐蚀的能力。氯离子浓度的阻抗谱在函数中的演变与RP的测量结果达成了良好 吻合。关键词 磷酸钠预处理；钢筋，腐蚀电流密度；电化学阻抗谱；砂浆1. 引言：许多保护程序评估，以尽量减少钢筋混凝土结构暴露在恶劣环境下受腐蚀的 危险。文学报告用几种方式去减少或者阻止碳钢钢筋的锈蚀。在这些方法里面， 使用阻蚀剂的使用被认为是最划算的方法之一。以抑制剂为基础的磷酸盐被认为在混凝土中会显示出抑制的属性。然而，保 护能力在不同的使用方法下功能可能不同。实际上， NaPOF 已经
3、被广泛地研究 23 和运用在这个领域去阻止腐蚀的产生或者减少腐蚀的几率，当处在有氯化物或者 碳酸化作用的情况下。在那些情况下，抑制剂通过气孔被从混凝土表面渗进作为 一种添加剂，因为混合后，引起了一个显著的混凝土凝固阻滞，由于它在气孔里 以磷酸钙的形态分解沉淀。另外，当磷酸钙被直接添加进去的时候，它表现出对 混凝土的机械性能的很强的作用。尽管，磷酸钠已经显示出了对被浸在碱性的合成溶液里的钢筋点状腐蚀的抑 制性能，如果抑制剂或者氯化物的比例1，它的有效性明显地减弱了。最近，更加令人满意的保护膜已经被发现了，在钢筋表面用溶解着以磷酸盐 为基础的抑制剂进行加固。在这个论文中，预防措施也被考虑到了，为了
4、评估它 在砂浆中的有效性，当钢筋被暴露在几个氯化物浓度，在碱性的合成溶液中的耐 腐蚀性。2. 试验方法 进行了两个实验，一个是在合成的溶液中模拟混凝土气孔间隙中的电解质， 另一个是在一个更逼真的环境下，被嵌入砂浆样品中的钢条。2.1 合成孔径的方案 先描述下使用的电化电池。工作电极是一个直径 6 毫米长度 30毫米的钢条。活跃的表面面积是5.65 平方厘米。外露的钢条是用粘胶带从溶解液中分隔的。清洁之后，在0.5,M磷酸钠NaPO （PH12.5）溶液中经过24小时的浸泡后钝34化了。然后，这些钢条被浸入了饱和的Ca（OH）2, （pH=12.6）溶液中，其中包含 不同浓度的氯离子：0，0.1
5、，0.3和0.5 M NaCl. 一个饱和的甘汞电极（SCE） 被作为参考，辅助电极是一个石墨棒。2.2 砂浆实验先准备一个8cmX5.5cmX2cm立方厘米的柱状的砂浆样品。这个砂浆和普 通硅酸盐水泥一起被准备好。水泥和沙的比例是1比3，水和水泥的比例是0.5. 样本被放在温度20C上下。相对湿度100%的室内进行7天水合作用。加固物用先前描述的与抑制剂相似的进行钝化处理。两个加强过的钢棒（工 作电极）一个石墨条（辅助电极）被分别嵌入砂浆样品中。氯化物在砂浆中被不 同的使用。（i）搅拌时氯化物的添加：搅拌的时候，氯离子被按水泥的重量被加入1% NaCl 中。事先加固的砂浆样本没有进行预处理或
6、者用抑制剂处理过。（ii）氯化物的渗透：没有氯化物的砂浆样本，包含没有预处理和预处理过的加 固物，被经过了 33 个周期（ 99 天）干湿循环：两天干，一天浸在 0.5M 的 NaCl 溶液中。3. 防蚀进展 在使用不同电化学方法下合成气孔溶液中的加固物对腐蚀的反应（腐蚀电位Ecorr，耐极化Rp和电化学阻抗谱，EIS）。在砂浆样本中，Ecorr和Rp的容量 被计算出来了。3.1 腐蚀电位和耐极化腐蚀电位 Ecorr 在三个星期内被定期监控着。在模拟水泥或者凝结中介的溶液中，钢条在消极的或者活跃的过渡区在-0.25V以上或者-0.30V 下有一定 的可能分别到饱和甘汞电极（SCE）腐蚀产生的电
7、流密度 Icorr 通过计算抗极化进行评估BCOIT 疋（1 ）根据一个先前的研究，作者在这里使用B=26mV腐蚀电位和抗两极化测量被用一个551 AMEL的稳压器定期记录着。这个电 阻被腐蚀电位上下10 mV的扫描决定着，5 mV min21 一下。3.2 电化学阻抗谱电化学阻抗谱在潜在的规则下（生态化学，模型PGSTAT30）通过全自动生 化分析仪进行监控被计算出来。在 65 kHz 到 10mHz 的频率范围内，每十个单位 5点的情况下，测量在腐蚀电位（Ecorr）的电化学阻抗谱。信号的振幅是10mV。 4.结果与讨论首先，实验实施在饱和的 Ca（OH）2 溶液中代表简化了的间隙气孔溶液
8、。然后 钢筋的表面处理的效果被用嵌入砂浆的钢条进行检验。0;0+ 0.3M CI+ 0.5M C-0.2Ca(OH)25101520Time / days+ a im ci图1、在0.5M磷酸钠溶液中浸泡24小时然后浸入饱和的包含不同数量的氯离子的 Ca（OH）2 溶液中的钢筋腐蚀电位随着时间变化的曲线图在氯化物存在的情况下用磷酸盐进行预处理的有效性浸入磷酸盐溶液中 24 小时后预处理的有效保护性在碱性的有气孔的包含几 个浓度氯化物的混凝土溶液中被进行检验。腐蚀电位，耐极化和腐蚀电流密度。腐蚀电位（Ecorr ）测量，包括图1,显示处理过的钢筋允许一种被动状 态，-250mVSCE，它的长度取
9、决于氯化物浓度。此外，一个潜在的转移被发现了， 在门0.3皿的时候，尽管当氯离子增加的时候腐蚀电位（Ecorr）变得惰性少 了点。事实应该与被动层保护能力的连续减少有关， EIS 研究可以解释这一点。 把电极浸在包含0.1M或者0.3M的氯离子溶液中一个星期后，腐蚀电位达到了从 活跃状态到消极状态的极限。然而，在浓度为0.5M的氯化钠溶液中，超过一个 星期，发现腐蚀电位有明显的减少，而且比-0.3V饱和甘汞电极（SCE）所达到 的更加消极，表明被动层不能维持，对钢筋表面的防锈蚀不够充足，锈蚀正在开 始。腐蚀电位的结果和dc Rp的测量（图2） 一致。对于浓度为0.1M到0.3M的 氯离子，在两
10、个星期内先增加了然后少量减少。有氯化物的时候， Rp 的最大值 是750 kQ平方厘米，然而当氯离子不在的时候，Rp的值是两倍。最有侵略性 的媒介（0.5MCl2）, 个星期后，Rp忽然减少到了 3kQ平方厘米。在合成气孔溶液中的加特种元素钢的Rp值与Ecorr 对应。101010+ 0.CF510oCa(OH).Q- o oo -：+0.1MCI -+ G.3M Gi 京101520Time / days图2、在0.5M磷酸钠溶液中浸泡24小时然后浸入饱和的包含不同数量的氯离子的 Ca(OH)2 溶液中的钢筋腐蚀极化电阻随着时间变化的曲线图在不同曝光时间的样品的EIS状况05101520Ti
11、me / days图3、在0.5M磷酸钠溶液中浸泡24小时然后浸入饱和的包含不同数量的氯离子的 Ca(OH)2 溶液中的钢筋腐蚀电流密度随着时间变化的曲线图在不同曝光时间的样品的EIS状况正如从图 3 中观察到的，仅仅当 0.5M 氯离子存在时，暴露在侵略性溶液中十天 后，证明Icorr的高价值与锈蚀的活跃过程有关。这意味着预处理减少了作为参 照物的引发斑点腐蚀的氯化物极限值的增加。在氯化物浓度低于0.3M的时候，Icorr (图3)在经过20天的浸泡后会低 于0.2卩A cm-2。这个值大于0.1 - 0.2卩A cm-2表明钢筋的活跃的腐蚀。在浸 入有0.5M氯离子的溶液七天后，Icorr
12、显著地增加了然后达到了10卩A cm-2。 活跃的腐蚀过程正如预期所料发生。在有 0.5M 氯离子存在的时，腐蚀速率太高 了以至于不能保证混凝土结构的耐久性。图 4 展示出在不同浓度氯化物溶液中进行腐蚀试验的加特种元素钢的阻抗 谱的尼奎斯特定理。所有的阻抗谱呈现出两个电容性的循环，尽管只看到一个清 晰的电容性循环。当一个平行的 R-C 线路被试验性地被进行参数回归计算，一个 实验和计算出的数据之间的系统的偏差被发现了，表明时间常量下模拟的不适 当。阻抗谱因此被在两个时间常量 (图 5a) 下被模拟。 Rt-Cdl 在高频率下和电 荷转移和界面的容量联系在了一起。在稍微低一点频率下的第二对Rf-
13、2Cf可能 被归属到一个氧化还原过程中，这个过程包括在电极表明形成的氧化物。 X1 和 x2对Cole - Cole时间容量的统计进行了解释。图 4 中的实线用一种简单的方法呈现出了计算出的频谱。实验和计算出的 频谱达成了很好的一致性，这使拟定的电路变得有效。然而随着被动性的减少， 发现x参数也相应减少了，这表明当钢筋腐蚀的时候，装置的精确度降低了，正 如图20。对于预先处理的钢筋，在钝态下，x值大于0.9，当钝化减少后降到了 0.8。在存在0.5M氯离子时，x值小于0.7.计算出的变量分析图5显示出通过逆向计算获得了不同变量的差异。首先，Cdl在85p Fcm-2 和120F cm-2之间变
14、化。这个值证实了在高频率下，当有钝化膜存在时电容的 开端。 Cdl 在氯化物不存在时就减少，这个转变导致了电荷数量的减少。在有氯 离子(0.5M)时，Cdl增加了。这个可以通过电极表面的粗化来解释，被动层的稀 释或者电荷的增大的是氯离子进入引起的。另外，双层电容的增加与腐蚀面积的 增大相对应。电阻Rt被平行地连接到Cdl，与电极借口的电荷转移也有联系。没有氯离 子的时候，Rt随着时间增加与图3里Icorr的变化相一致。在存在氯离子时， 电阻在浸入很短的时间内 增加，然后显著的减少。当加特种元素钢在侵略性溶液中浸入超过一个星期后， 氯离子浓度越高，Rt值越小。有氯离子存在时Rt的变化与Icorr
15、的反应相一致。Cf在180到2000mF cm-2之间变化。单个分子氧化层的形成符合0.6 mF cm-2。 因此，钢筋样本上形成的氧化膜与 0.3-3 分子层相符合，这个和先前的理论也一 致。图5c和e的对比表明RF至少比Rt高两个数量级在有0，0.1和0.3M氯离 子存在的情况下。从阻抗谱Rp(imp)计算出的耐极化与频率的极限值相一致，当趋向于0的时候， 可以定义Rp(imp)二Re+Rt+RF。由于高导电性Re变得很低的时候，就可以不用考 虑了。当钢筋残留物呈现钝态时，耐极化从跟上说由 RF 决定。然而，当 0.5M 氯离子存在时，当钢筋处在腐蚀的活跃期时，RP和Rt之间有细微差别。图 6呈现了 Rp (图 2) 和 Rt 之间耐极化的比较，图 7 描述的是从阻抗谱.zodaysEu G- 一tiEd ajeu-beuj-1208040 WmHi W&ys .7zdaj/s ，:1 OmHz1 DOrnHz1QmHz(a)Symbol: ExpertmertaJ -* : Frttad1604080120Real part / kc.cm204060Real part/kiLcmSymbol: Experiinental:FittedEU 2 J AJIe
