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1、聚苯硫醚绪论21 简介21.1 聚苯硫醚的发展史21.1.1 外国的聚苯硫醚研究和生产21.1.2 我国的聚苯硫醚研究和生产41.3 聚苯硫醚结构41.4 归属与分类51.4.1 归属51.4.2 分类61.5 生产厂家62 聚苯硫醚的性能及应用72.1 聚苯硫醚的基本特性72.2 聚苯硫醚的应用93 国内外研究现状和进展103.1 聚苯硫醚合成方法123.2 聚苯硫醚的生产工艺143.2.1. 硫化钠法153.2.2 硫化钠法的生产工艺153.2.3 物料配比153.2.4 催化剂153.2.5 除盐163.2.6 聚苯硫醚生产的难点163.3 聚苯硫醚的改性163.3.2聚苯硫醚的共混改性
2、184 展望194.1 环保方面204.1 其他方面20参考文献20绪论聚苯硫醚，英文名称：Polyphenylene sulfide，简称PPS.聚苯硫醚是一种线型高分子量的聚合物，其综合性能十分优越，是特种工程塑料的第一大品种，被称为第六大工程塑料，也是“八大”宇航材料之一，是传统产业更新时代和高、精、尖技术发展不可缺少的新材料之一。本文是对聚苯硫醚的综述，主要从其性能和应用、国内外合成与生产、以及对未来的展望方面进行阐述。聚苯硫醚具有优良的耐高温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃、均衡的物理机械性能和极好的尺寸稳定性以及优良的电性能等特点，被广泛用作结构性高分子材料，通过填充、改性后广泛用作特种工程
3、塑料。同时，还可制成各种功能性的薄膜、涂层和复合材料，广泛地应用在航空航天、军事领域、电子电器.、石油化工、机械、仪表仪器、家用电器、食品医药、汽车灯具、接插件、传感器、纺织机械配件、防腐设备等。聚苯硫醚主要性能特点有：耐高温、耐腐蚀、耐辐射、耐磨、无毒、阻燃、电性能优良、机械性能好、尺寸稳定、加工成型性能好、与金属和非金属粘接性能好等。但是聚苯硫醚的分子结构决定了其硬而脆的缺点。随着科技的发展，对聚苯硫醚的需求日益增长，人们对聚苯硫醚的研究也随之加深，聚苯硫醚对各方面的发展都有着不容忽视的影响。1 简介1.1 聚苯硫醚的发展史1.1.1 外国的聚苯硫醚研究和生产聚苯硫醚树脂的发展历史，是从1
4、9世纪90年代开始的。直到1967年，人们才发明了具有工业化生产价值的聚苯硫醚合成路线，制得了现今意义上的聚苯硫醚树脂。其发展史见表1-1表1-1聚苯硫醚发展史1时间发现者合成方法结果1888年1897年1948年1959年1968年1985年后2012年2013年法国人GenvresseMaeallumDow化学公司的RWLenz等美国菲利普斯石油公司(PhillipsPetroleumCompany)日本吴羽化学工业公司帝斯曼工程塑料公司Ticona公司2作为反应的副产物苯与硫在A1C13催化下利用Friedel-Crafts反应对二氯苯和硫黄及碳酸钠在熔融状态下反应对卤代苯硫酚的金属盐在
5、N2及吡啶存在下进行自缩聚对二氯苯和硫化钠为原料，在极性有机溶剂N甲基吡咯烷酮(NMP)中进行溶液缩聚合成聚苯硫醚的方法聚苯硫醚树脂第一次被发现一种无定形、不溶性的树脂，其化学实验式为CsHiS，是最初的聚苯硫醚反应放热量大，聚合过程很难控制，产物的重现性差，且树脂中具有多硫结构，造成性能不稳定,而未能走向实用化重复性良好的标准线型聚苯硫醚树脂，但因原料毒性大，价格昂贵，反应易产生副产物环状聚苯硫醚低聚物，工艺过程中的难点太多，因而也在工业化过程中受挫该公司于1971年首次实现了聚苯硫醚的工业化生产并以商品名“RytonPPS”投放市场第二代线型高分子量聚苯硫醚树脂PPS和聚酰胺4/6合金材料
6、产品在恶劣环境中，具有耐高温的特性，产品适用于标准的吹塑成型工艺，同时可减少加工步骤，缩短生产周期。此外，新的Fortron PPS树脂还具有高的熔体强度以及冲击性能，更高的吹胀比，新产品还可节约成本，降低废品率，具有更高的工艺可靠性。新产品加工而成的制件与铝制件比较，质量可减轻30%1987年前，PhillipsPetroleum公司的RytonPPS树脂占据了全球几乎所有的市场3。同时，作为战略性物质，其销售与出口也受到了一些限制，其主要应用于电子电气和机械工业等领域。由于工艺水平的限制，当时的聚苯硫醚树脂分子量还比较低，其重均分子量通常为20000左右，往往需要经过热氧交联处理，提高树脂
7、分子量、降低树脂流动性后才能挤出造粒，制成复合材料，因而当年的聚苯硫醚存在着一个大的缺点就是耐冲击性差、性脆。PhillipsPetroleum公司的专利于1985年保护期满后，聚苯硫醚迎来了一个井喷期。一系列以美、日为主的公司开始生产聚苯硫醚。其中，以日本吴羽化学工业公司和其推出的FortronPPS，即第二代线型高分子量聚苯硫醚树脂最引人注目。该树脂合成工艺先进，产品质量较好、性能较优，特别是它全面改善了聚苯硫醚不耐冲击、易脆的致命缺点。此外，FortronPPS可以直接制造成纤维和薄膜，加上它的本色浅，可制成各种色泽鲜艳的制品，因而得到广泛的欢迎并成为了聚苯硫醚树脂的发展方向，其生产能力
8、也迅速扩展，与RytonPPS一道成为了聚苯硫醚树脂最著名的两大品牌。1.1.2 我国的聚苯硫醚研究和生产 1、初始期2,4。20世纪70年代初至20世纪80年代初，我国也与美、日一样，广泛开展了聚苯硫醚树脂的合成研究，天津、广州、扬州、长沙、沈阳和成都相继开展了聚苯硫醚的合成研究，进行中试生产和初步应用开发工作。在这些早期研发中，天津合成材料研究所、广州市化工研究所和四川大学的聚苯硫醚合成工艺路线具有代表性，获得了较好成绩。2、发展期。20世纪80年代中期至20世纪90年代中期可以定义为聚苯硫醚在我国的发展期，期间一个主要特征为四川大学进一步发展了自己开发的硫黄溶液法技术，以此为起始，国外的
9、聚苯硫醚产品也开始大规模进入中国市场。3、产业化酝酿期。20世纪90年代中、后期，一些企业也纷纷瞄准了建设聚苯硫醚千吨级规模化生产装置的目标，这些项目却分别因为企业技术不过硬或自有配套资金不足等原因而迟迟未能启动。4、现阶段。期进入新世纪后，国内有多家单位都建设新的千吨级聚苯硫醚产业化装置，以进一步扩大聚苯硫醚树脂生产，缓解目前国内外聚苯硫醚供应紧缺的形式。截止2011 年11，世界PPS 总产能达到了11.25 万t，我国PPS 树脂产能已达3.6 万吨，纤维产能达2 万吨左右，产量在30004000 吨，远远超过了其它特种工程塑料。1.3 聚苯硫醚结构聚苯硫醚结构式5：聚苯硫醚的化学结构简
10、单而又巧妙每一个芳香环和一个对应的硫原子交互变化，两个以单键隔开的相邻双键之问，发生兀电子的部分交叠，使能量进一步降低，从而形成稳定的共轭结构。共轭的兀电子云具有较强的非局域和极化特性，从而使它在电、磁、光等方面成为一种重要的材料。 PPS结晶度的测定方面,X光衍射法测得的PPS原粉的结晶度约为75%,熔融比焓法测定PPS的结晶度达70.8%(100%PPs结晶熔融热焓为80.45 J/mol),复合材料级PPS树脂结晶速度快,而且在挤拉工艺过程中即可达到40%50%的结晶。PPS结晶结构6如下：聚苯硫醚是一种结晶性的聚合物。未经拉伸的纤维具有较大的无定形区（结晶度约为5%），拉伸纤维在拉伸过
11、程中产生了部分结晶，（增加至30%），如在130230温度下对拉伸纤维进行热处理，可使结晶度增加到6080%。相关性能如下表： 1-2聚苯硫醚的物理性质7,8,9 性能 单位 相关参数外观 粉末颜色 白色粘度（303） PaS 10拉伸强度 MPa 55.5弯曲强度 MPa 82 压缩强度 MPa 182.8吸水率 0.05介电常数 KVmm 26.6玻璃化温度 Tg/ 93 熔点 281结晶温度 125密度 g/cm3 1.331.381.4 归属与分类1.4.1 归属高分子材料按照传统分类方法10可以分为塑料、橡胶、纤维以及薄膜、涂料、油漆等；塑料按其使用范围和性能可分为通用塑料和工程塑料
12、两大类11。工程塑料是指能在低于0和高于100的温度下仍能保持稳定性和力学性能的塑料材料，其拉伸强度为49MPa，弯曲模量为2GPa，长期耐热性为100。在此分类基础上，人们又将长期耐热性为150、具有更高强度和更高模量的工程塑料称为特种工程塑料。而聚苯硫醚类都满足以上条件，因而，把聚苯硫醚归属于特种工程塑料。目前，为了提高聚苯硫醚树脂耐热性1的目的，在聚苯硫醚(PPS)的主链结构上引入强极性基团，形成聚芳硫醚树脂。主要品种有聚苯硫醚酮Poly（phenylene sulfide ketone），PPSK ,聚苯硫醚砜Poly(Phenyene sulnde sulfone)，PPSS、聚苯硫
13、醚酰胺polyarylenesulfideamide，PASA等。除了在聚苯硫醚的主链结构上引入强极性基团形成新的聚芳硫醚树脂外，还有在聚苯硫醚中苯环结构上引入侧基进行改性的聚芳硫醚树脂。引入侧基改性还可望获得功能性的聚芳硫醚树脂，如在苯环上分别引入腈基，可制成聚芳硫醚腈poly(arylenecyanidesulfide)，PACS；在苯环上分别引入甲基，则可制成非晶质聚苯硫醚。1.4.2 分类按分子量可将聚苯硫醚可分为12：（1）涂料级聚苯硫醚树脂（2）纤维级聚苯硫醚树脂（3）注塑级聚苯硫醚树脂（4）玻纤增强类、玻纤增强聚苯硫醚粒料（5）复合填充类、填充增强聚苯硫醚粒料（6）耐磨润滑类、碳纤增强聚苯硫醚耐磨粒料（7）增韧抗冲类、增强增韧聚苯硫醚粒料1.5 生产厂家目前，世界主要聚苯硫醚生产厂家大多分布在美国、日本、德国和比利时。世界主要聚苯硫醚生产厂家及产品情况见下表。表1-3国内外PPS 纯树脂生产厂商及产能（2011 年底）13生产厂家 产品类型 商品名称 生产能力/万ta-1四川得阳新材料 交联直链型 Haton 3.0张家港新盛新材料 交联直链型 0.5美国Phillips 交联直链型 2.0美国Ticona 交联直链型 Fyton 1.5日本DIC 交联直链型
