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1、第二章晶体结构与晶体中的缺陷1、证明等径圆球面心立方最密堆积的空隙率为25.9%。解:设球半径为a,则球的体积为4/3na3,求的z=4,则球的总体积(晶胞)4乂4/3却, 立方体晶胞体积:)3 = 16初3,空间利用率=球所占体积/空间体积=74.1%, 空隙率=1-74.1%=25.9%。2、金属镁原子作六方密堆积,测得它的密度为1.74克/厘米3,求它的晶胞体积。 解:p=m/V =1.74g/cm3, V=1.37x10-22。3、根据半径比关系,说明下列离子与O2-配位时的配位数各是多少?解:Si4+ 4;K+ 12;A13+ 6; Mg2+ 6。4、一个面心立方紧密堆积的金属晶体,
2、其原子量为M,密度是8.94g/cm3。试计 算其晶格常数和原子间距。解:根据密度定义,晶格常数a0 =顼4M /(6.023x 1023 x8.94 = 0.906x 10-8M 1/3(cm) = 0.0906M 1/3(nm)原子间距=2r = 2x (克a/4) = 0.0906M 1/3 / 任=0.0641M 1/3(nm)5、试根据原子半径R计算面心立方晶胞、六方晶胞、体心立方晶胞的体积。解:面心立方晶胞:V = a 3 = (2*以R)3 =16克R3 0六方晶胞(1/3): V = a02 c 73/2 = (2R)2 .(、/873 2R)j3/2 =R 3体心立方晶胞:V
3、 = a 3 = (4R/、,3)3 = 64/33R36、MgO具有NaCl结构。根据O2-半径为0.140nm和Mg2+半径为0.072nm,计 算球状离子所占据的体积分数和计算MgO的密度。并说明为什么其体积分 数小于74.05%?解:在MgO晶体中,正负离子直接相邻,a0=2(r+r)=0.424(nm)体积分数=4x(4n/3)x(0.143+0.0723)/0.4243=68.52%密度=4x(24.3+16)/6.023x1023x(0.424x10-7)3=3.5112(g/cm3)MgO体积分数小于74.05%,原因在于r+/r=0.072/0.14=0.42350.414,
4、正负离 子紧密接触,而负离子之间不直接接触,即正离子将负离子形成的八面体空隙撑 开了,负离子不再是紧密堆积,所以其体积分数小于等径球体紧密堆积的体积分 数 74.05%。7、半径为R的球,相互接触排列成体心立方结构,试计算能填入其空隙中的最 大小球半径膈体心立方结构晶胞中最大的空隙的坐标为(0, 1/2, 1/4)。解:在体心立方结构中,同样存在八面体和四面体空隙,但是其形状、大小和位 置与面心立方紧密堆积略有不同(如图2-1所示)。设:大球半径为R,小球半径为r。则位于立方体面心、棱心位置的八面体空 隙能够填充的最大的小球尺寸为:r = a0 - 2R = 4/3R - 2R = 0.309
5、4R位于立方体(0.5,0.25,0)位置的四面体空隙能够填充的最大的小球尺寸为:r = G/5/4)a - R = *5 /4 x (4/ 七3)R - R = 0.291R0图2-1 体心立方结构8、纯铁在912C由体心立方结构转变成面心立方,体积随之减小1.06%。根 据面心立方结构的原子半径R面心计算体心立方结构的原子半径R体心。解:因为面心立方结构中,单位晶胞4个原子,。直=2&Rf ;而体心立方结构中,单位晶胞2个原子,a = 400 /I所以,24/JR,3 Q/iRF)3/2(4/3)R3)= 0.0106解得:Rf=1.0251Ri,或 Ri=0.9755Rf9、有效离子半径
6、可通过晶体结构测定算出。在下面NaCl型结构晶体中,测 得MgS的晶胞参数为a=0.52nm(在这种结构中,阴离子是相互接触的)。若 CaS(a=0.567nm)、CaO(a=0.48nm)和 MgO(a=0.42nm)为一般阳离子一阴 离子接触,试求这些晶体中各离子的半径。解:VMgS中a=5.20,阴离子相互接触,a= 2、离,. r =1.84;,CaS中a=5.67,阴一阳离子相互接触,a=2(r+r ),.r =0.95;,CaO中a=4.80,阴一阳离子相互接触,a=2(r+r-),.e. r =1.40;o2-MgO中a=4.20,阴一阳离子相互接触,a=2(r+r),. r =
7、0.70Mg+10、氟化锂(LiF)为NaCl型结构,测得其密度为2.6g/cm3,根据此数据计算 晶胞参数,并将此值与你从离子半径计算得到数值进行比较。解:LiF 为 NaCl 型结构,Z=4,V = a3,p= m/v = 2.63g/cm3,a = 4.05,根据离子半径 a = 2(r + r ) = 4.14,a 0.301,O2-不能互相接触;(2) 体对角线=*0a =4(r+r),a=4.665;(3) p=m/V=1.963g/cm图2-2四面体空隙12、MgO和CaO同属NaCl型结构,而它们与水作用时,则CaO要比MgO 活泼,试解释之。解:r 2与2,rc2 r 2,使
8、CaO结构较MgO疏松,H2O易于进入, 所以活泼。13、根据CaF2晶胞图画出CaF2晶胞的投影图。解:如图2-3。图2-314、算一算CdI2晶体中的I-及CaTiO3晶体中02-的电价是否饱和。解:CdI2晶体,Cd2+: CN=6,I-与三个在同一边的Cd2+相连;I-: CN=3,至=1 = Z -,I-电价饱和;CNiCaTiO3 晶体,Ca2+: CN=12,Ti4+: CN=6,O2-OTi2Ca4: CN=6; = 2 = Z ,O2-电价饱和。CNo 2 -i15、(1)画出O2-作而心立方堆积时,各四面体空隙和八面体空隙的所在位置(以一个晶胞为结构基元表示出来);(2)
9、计算四面体空隙数、八而休空隙数与O2嗷之比;(3) 根据电价规则,在下面情况下,空隙内各需填入何种价数的阳离子,并对每一种结构举出一个例子。I. 所有四面体空隙位置均填满;II. 所有八而体空隙位置均填满;III .填满一半四面体空隙位置;IV.填满一半八面休空隙位置。解:(1)略;(2) 四面体空隙数/O2-数=2: 1,八面体空隙数/O2-数=1: 1;(3) I. CN=4,z+/4x8=2,z+=1,Na2O,Li2O;II. CN=6,z+/6x6=2,z+=2,FeO,MnO;III. CN=4,z+/4x4=2,z+=4,ZnS,SiC;IV. CN=6, z+/6X3=2, z
10、+=4, MnO2。16、下列硅酸盐矿物各属何种结构类型:Mg2SiO4, KAlSi3O8, CaMgSi2O6, Mg3Si.O10(OH)2, Ca2AlAlSiO_ 解:岛状;架状;单链;层状(复网);组群(双四面体)。17、石棉矿如透闪石Ca2Mg5Si4O11(OH)2具有纤维状结晶习性,而滑石 Mg2Si4O10(OH)2却具有片状结晶习性,试解释之。解:透闪石双链结构,链内的Si-O键要比链间的Ca-O、Mg-O键强很多,所以 很容易沿链间结合力较弱处劈裂成为纤维状;滑石复网层结构,复网层由两 个SiO4 层和中间的水镁石层结构构成,复网层与复网层之间靠较弱的分子 间作用力联系
11、,因分子间力弱,所以易沿分子间力联系处解理成片状。18、石墨、滑石和高岭石具有层状结构,说明它们结构的区别及由此引起的性质 上的差异。解:石墨中同层C原子进行SP2杂化,形成大 键,每一层都是六边形网状结构。 由于间隙较大,电子可在同层中运动,可以导电,层间分子间力作用,所以 石墨比较软。19、(1)在硅酸盐晶体中,Al3+为什么能部分置换硅氧骨架中的Si4+;(2) Al3+置换Si4+后,对硅酸盐组成有何影响?(3) 用电价规则说明Al3+置换骨架中的Si4+时,通常不超过一半,否则将 使结构不稳定。解:(1) Al3+可与O2-形成AlO45-; Al3+与Si4+处于第二周期,性质类似
12、,易于 进入硅酸盐晶体结构中与Si4+发生同晶取代,由于鲍林规则,只能部分 取代;(2) Al3+置换Si4+是部分取代,Al3+取代Si4+时,结构单元AlSiO4ASiO5, 失去了电中性,有过剩的负电荷,为了保持电中性,将有一些半径较大 而电荷较低的阳离子如K+、Ca2+、Ba2+进入结构中;(3)设Al3+置换 了一半的Si4+,则O2-与一个Si4+一个Al3+相连,阳离子静电键强度 =3/4x1+474x1=7/4, O2-电荷数为-2,二者相差为1/4,若取代超过一半, 二者相差必然1/4,造成结构不稳定。20、说明下列符号的含义:VNa,VNa,V,), CaK, CaCa,
13、Cai”解:钠原子空位;钠离子空位,带一个单位负电荷;氯离子空位,带一个单位正 电荷;最邻近的Na+空位、Cl-空位形成的缔合中心;Ca2+占据K.位置,带一 个单位正电荷;Ca原子位于Ca原子位置上;Ca2+处于晶格间隙位置。21、写出下列缺陷反应式:(1) NaCl溶入CaCl2中形成空位型固溶体;(2)CaCl2溶入NaC1中形成空位型固溶体;NaCl形成肖脱基缺陷;(4) AgI形成弗仑克尔缺陷(Ag+进入间隙)。解:(1) NaCl Caq NaCa+ ClCl + VCl(2)CaCl2 NaCl CaNa+ 2ClCl + VNa(3)O Vn+ Vci(4)AgAg VAg +
14、 Agj22、什么是肖特基缺陷、弗兰克尔缺陷?他们属于何种缺陷,发生缺陷时位置数 是否发生变化?答:肖特基缺陷:晶体的结构基元,从正常的结点位置上位移到晶体的表面而正 常位置上出现了空位,这种缺陷即是。位置数增殖,体积增大。弗兰克尔缺陷:晶体结构中的结构基元,从正常的结点位置上位移到晶体的 间隙位置上,而正常位置上出现了空位,这种缺陷即是。位置数不增殖,体 积不增大。23、试写出少量MgO掺杂到Al2O3中和少量YF3掺杂到CaF2中的缺陷方程。 (a)判断方程的合理性。(b)写出每一方程对应的固溶式。解:3MgO a2o3 2Mg也 + Mgw + 3O (1)2MgO ai2o3 2Mg用 + 皿 + 2Oo(2)YF3 caF2 Yu + F + 2Ff(3)2YF3 caF2 2Y【+ 匕 ” + 6Ff(4)(a)书写缺陷方程首先考虑电