晶体结构与缺陷

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1、第二章晶体结构与晶体中的缺陷1、证明等径圆球面心立方最密堆积的空隙率为25.9%。解：设球半径为a,则球的体积为4/3na3,求的z=4，则球的总体积(晶胞)4乂4/3却， 立方体晶胞体积：)3 = 16初3,空间利用率=球所占体积/空间体积=74.1%, 空隙率=1-74.1%=25.9%。2、金属镁原子作六方密堆积，测得它的密度为1.74克/厘米3,求它的晶胞体积。 解：p=m/V =1.74g/cm3, V=1.37x10-22。3、根据半径比关系，说明下列离子与O2-配位时的配位数各是多少？解：Si4+ 4；K+ 12；A13+ 6； Mg2+ 6。4、一个面心立方紧密堆积的金属晶体，

2、其原子量为M,密度是8.94g/cm3。试计 算其晶格常数和原子间距。解：根据密度定义，晶格常数a0 =顼4M /(6.023x 1023 x8.94 = 0.906x 10-8M 1/3(cm) = 0.0906M 1/3(nm)原子间距=2r = 2x (克a/4) = 0.0906M 1/3 / 任=0.0641M 1/3(nm)5、试根据原子半径R计算面心立方晶胞、六方晶胞、体心立方晶胞的体积。解：面心立方晶胞：V = a 3 = (2*以R)3 =16克R3 0六方晶胞(1/3)： V = a02 c 73/2 = (2R)2 .(、/873 2R)j3/2 =R 3体心立方晶胞：V

3、 = a 3 = (4R/、，3)3 = 64/33R36、MgO具有NaCl结构。根据O2-半径为0.140nm和Mg2+半径为0.072nm，计 算球状离子所占据的体积分数和计算MgO的密度。并说明为什么其体积分 数小于74.05%?解：在MgO晶体中，正负离子直接相邻，a0=2(r+r)=0.424(nm)体积分数=4x(4n/3)x(0.143+0.0723)/0.4243=68.52%密度=4x(24.3+16)/6.023x1023x(0.424x10-7)3=3.5112(g/cm3)MgO体积分数小于74.05%,原因在于r+/r=0.072/0.14=0.42350.414,

4、正负离 子紧密接触，而负离子之间不直接接触，即正离子将负离子形成的八面体空隙撑 开了，负离子不再是紧密堆积，所以其体积分数小于等径球体紧密堆积的体积分 数 74.05%。7、半径为R的球，相互接触排列成体心立方结构，试计算能填入其空隙中的最 大小球半径膈体心立方结构晶胞中最大的空隙的坐标为(0, 1/2, 1/4)。解：在体心立方结构中，同样存在八面体和四面体空隙，但是其形状、大小和位 置与面心立方紧密堆积略有不同(如图2-1所示)。设：大球半径为R，小球半径为r。则位于立方体面心、棱心位置的八面体空 隙能够填充的最大的小球尺寸为：r = a0 - 2R = 4/3R - 2R = 0.309

5、4R位于立方体(0.5,0.25,0)位置的四面体空隙能够填充的最大的小球尺寸为：r = G/5/4)a - R = *5 /4 x (4/ 七3)R - R = 0.291R0图2-1 体心立方结构8、纯铁在912C由体心立方结构转变成面心立方，体积随之减小1.06%。根 据面心立方结构的原子半径R面心计算体心立方结构的原子半径R体心。解：因为面心立方结构中，单位晶胞4个原子，。直=2&Rf ；而体心立方结构中，单位晶胞2个原子，a = 400 /I所以，24/JR,3 Q/iRF)3/2(4/3)R3)= 0.0106解得：Rf=1.0251Ri，或 Ri=0.9755Rf9、有效离子半径

6、可通过晶体结构测定算出。在下面NaCl型结构晶体中，测 得MgS的晶胞参数为a=0.52nm(在这种结构中，阴离子是相互接触的)。若 CaS(a=0.567nm)、CaO(a=0.48nm)和 MgO(a=0.42nm)为一般阳离子一阴 离子接触，试求这些晶体中各离子的半径。解：VMgS中a=5.20，阴离子相互接触，a= 2、离，. r =1.84；,CaS中a=5.67，阴一阳离子相互接触，a=2(r+r )，.r =0.95；,CaO中a=4.80，阴一阳离子相互接触，a=2(r+r-),.e. r =1.40；o2-MgO中a=4.20，阴一阳离子相互接触，a=2(r+r),. r =

7、0.70Mg+10、氟化锂(LiF)为NaCl型结构，测得其密度为2.6g/cm3，根据此数据计算 晶胞参数，并将此值与你从离子半径计算得到数值进行比较。解：LiF 为 NaCl 型结构，Z=4，V = a3，p= m/v = 2.63g/cm3，a = 4.05，根据离子半径 a = 2(r + r ) = 4.14，a 0.301，O2-不能互相接触；(2) 体对角线=*0a =4(r+r)，a=4.665；(3) p=m/V=1.963g/cm图2-2四面体空隙12、MgO和CaO同属NaCl型结构，而它们与水作用时，则CaO要比MgO 活泼，试解释之。解：r 2与2，rc2 r 2，使

8、CaO结构较MgO疏松，H2O易于进入, 所以活泼。13、根据CaF2晶胞图画出CaF2晶胞的投影图。解：如图2-3。图2-314、算一算CdI2晶体中的I-及CaTiO3晶体中02-的电价是否饱和。解：CdI2晶体，Cd2+： CN=6，I-与三个在同一边的Cd2+相连；I-： CN=3，至=1 = Z -，I-电价饱和；CNiCaTiO3 晶体，Ca2+： CN=12，Ti4+： CN=6，O2-OTi2Ca4： CN=6； = 2 = Z ，O2-电价饱和。CNo 2 -i15、(1)画出O2-作而心立方堆积时，各四面体空隙和八面体空隙的所在位置(以一个晶胞为结构基元表示出来)；(2)

9、计算四面体空隙数、八而休空隙数与O2嗷之比；(3) 根据电价规则，在下面情况下，空隙内各需填入何种价数的阳离子，并对每一种结构举出一个例子。I. 所有四面体空隙位置均填满；II. 所有八而体空隙位置均填满；III .填满一半四面体空隙位置；IV.填满一半八面休空隙位置。解：(1)略；(2) 四面体空隙数/O2-数=2： 1，八面体空隙数/O2-数=1： 1；(3) I. CN=4，z+/4x8=2，z+=1，Na2O，Li2O；II. CN=6，z+/6x6=2，z+=2，FeO，MnO；III. CN=4，z+/4x4=2，z+=4，ZnS，SiC；IV. CN=6, z+/6X3=2, z

10、+=4, MnO2。16、下列硅酸盐矿物各属何种结构类型：Mg2SiO4, KAlSi3O8, CaMgSi2O6, Mg3Si.O10(OH)2, Ca2AlAlSiO_ 解：岛状；架状；单链；层状(复网)；组群(双四面体)。17、石棉矿如透闪石Ca2Mg5Si4O11(OH)2具有纤维状结晶习性，而滑石 Mg2Si4O10(OH)2却具有片状结晶习性，试解释之。解：透闪石双链结构，链内的Si-O键要比链间的Ca-O、Mg-O键强很多，所以 很容易沿链间结合力较弱处劈裂成为纤维状；滑石复网层结构，复网层由两 个SiO4 层和中间的水镁石层结构构成，复网层与复网层之间靠较弱的分子 间作用力联系

11、，因分子间力弱，所以易沿分子间力联系处解理成片状。18、石墨、滑石和高岭石具有层状结构，说明它们结构的区别及由此引起的性质 上的差异。解：石墨中同层C原子进行SP2杂化，形成大 键，每一层都是六边形网状结构。 由于间隙较大，电子可在同层中运动，可以导电，层间分子间力作用，所以 石墨比较软。19、(1)在硅酸盐晶体中，Al3+为什么能部分置换硅氧骨架中的Si4+；(2) Al3+置换Si4+后，对硅酸盐组成有何影响？(3) 用电价规则说明Al3+置换骨架中的Si4+时，通常不超过一半，否则将 使结构不稳定。解：(1) Al3+可与O2-形成AlO45-； Al3+与Si4+处于第二周期，性质类似

12、，易于 进入硅酸盐晶体结构中与Si4+发生同晶取代，由于鲍林规则，只能部分 取代；(2) Al3+置换Si4+是部分取代，Al3+取代Si4+时，结构单元AlSiO4ASiO5, 失去了电中性，有过剩的负电荷，为了保持电中性，将有一些半径较大 而电荷较低的阳离子如K+、Ca2+、Ba2+进入结构中；(3)设Al3+置换 了一半的Si4+，则O2-与一个Si4+一个Al3+相连，阳离子静电键强度 =3/4x1+474x1=7/4, O2-电荷数为-2,二者相差为1/4，若取代超过一半， 二者相差必然1/4，造成结构不稳定。20、说明下列符号的含义：VNa，VNa，V,), CaK, CaCa,

13、Cai”解：钠原子空位；钠离子空位，带一个单位负电荷；氯离子空位，带一个单位正 电荷；最邻近的Na+空位、Cl-空位形成的缔合中心；Ca2+占据K.位置，带一 个单位正电荷；Ca原子位于Ca原子位置上；Ca2+处于晶格间隙位置。21、写出下列缺陷反应式：(1) NaCl溶入CaCl2中形成空位型固溶体；（2）CaCl2溶入NaC1中形成空位型固溶体;NaCl形成肖脱基缺陷；（4） AgI形成弗仑克尔缺陷（Ag+进入间隙）。解：（1） NaCl Caq NaCa+ ClCl + VCl（2）CaCl2 NaCl CaNa+ 2ClCl + VNa（3）O Vn+ Vci（4）AgAg VAg +

14、 Agj22、什么是肖特基缺陷、弗兰克尔缺陷？他们属于何种缺陷，发生缺陷时位置数 是否发生变化？答：肖特基缺陷：晶体的结构基元，从正常的结点位置上位移到晶体的表面而正 常位置上出现了空位，这种缺陷即是。位置数增殖，体积增大。弗兰克尔缺陷：晶体结构中的结构基元，从正常的结点位置上位移到晶体的 间隙位置上，而正常位置上出现了空位，这种缺陷即是。位置数不增殖，体 积不增大。23、试写出少量MgO掺杂到Al2O3中和少量YF3掺杂到CaF2中的缺陷方程。 （a）判断方程的合理性。（b）写出每一方程对应的固溶式。解：3MgO a2o3 2Mg也 + Mgw + 3O （1）2MgO ai2o3 2Mg用 + 皿 + 2Oo（2）YF3 caF2 Yu + F + 2Ff（3）2YF3 caF2 2Y【+ 匕 ” + 6Ff（4）（a）书写缺陷方程首先考虑电