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1、第十章 醛和酮醛和酮分子中都含有羰基（ ）官能团，它们都是羰基化合物。第一节 醛和酮的结构、分类和命名羰基碳原子上至少连有一个氢原子的化合物叫做醛，可用通式 表示。在羰基的两端都连有烃基的化合物叫做酮，可用通式 表示。一、醛和酮的结构羰基是醛和酮的官能团。在羰基中，碳和氧以双键相连，与碳碳双键类似，碳氧双键也是由一个键和一个键组成，而且羰基也具有三角形平面结构。 (a) 羰基键的形成 (b)甲醛的平面结构 (c)羰基电子云分布示意图二、醛和酮的分类根据羰基所连接的烃基结构和方式不同，醛和酮可分类如下：三、醛和酮的命名1 习惯命名法醛的习惯命名法与伯醇相似，只需把“醇”字改为“醛”字即可。例如：
2、正丁醇 异丁醇 苯甲醇正丁醛 异丁醛 苯甲醛还有一些醛的名称，是由相应羧酸的名称而来。例如：蚁醛 肉桂醛 水扬醛酮的命名：在羰基所连接的两个烃基名称后再加上“甲酮”两字，“甲”字习惯上可以省略。脂肪混酮命名时，要把“次序规则”中较优先烃基写在后面。但芳基和脂基的混酮，要把芳基写在前面。例如: 二甲基（甲）酮（二甲酮） 甲基乙基（甲）酮（甲乙酮） 苯基乙烯基（甲）酮 2系统命名法 其要点如下： (1) 选取主链（母体） 选择含有羰基的最长碳链作为主链。不饱和醛酮的命名，主链须包含不饱和键。芳香族醛酮命名时，常把脂链作为主链，芳环作为取代基。 (2) 确定主链碳原子的位次（编号） 从靠近羰基的一端
3、开始给主链编号。主链碳原子位次除用阿拉伯数字表示外，也可以用希腊字母表示，与羰基直接相连的碳原子为-碳原子，其余依次为、 位；酮分子中与羰基直接相连的两个碳原子都是-碳原子，可分别用，表示，其余以此类推。对碳链末端碳原子，不论碳链长短，均可用表示。(3) 写名称 将取代基的位次、数目、名称以及羰基的位次依次写在醛酮母体名称之前。当酮基位次只有一种可能时，位次号数可省略。醛基总在碳链的一端，可不表明位次。不饱和醛酮要注明不饱和键的位次。例如：3-甲基戊醛 ，-二甲基-3-戊酮 3-正丙基-4-戊烯醛（-甲基戊醛） （2，4-二甲基-3-戊酮）乙二醛 -溴丙酮 4-苯基-2-戊酮 4-戊烯-2-酮
4、还可用希腊字母表示二酮的碳位。例如： 2，3-戊二酮 2，4-戊二酮 （-戊二酮） （-戊二酮） 第二节 醛和酮的制法一、 炔烃的水合在汞盐催化下，炔烃与水化合生成羰基化合物。乙炔水合生成乙醛，其他炔烃水合都生成酮。例如：二、 烯烃的氧化-烯烃与一氧化碳和氢在八羰基二钴Co(CO)42催化下生成多一个碳原子醛的反应称为羰基合成，又称为烯烃的醛化。乙烯羰基合成得到丙醛，其他-烯烃羰基合成可得到直链醛和支链醛两种，其产物以直链醛为主。例如： 三、 醇的氧化和脱氢1氧化 伯醇和仲醇在重铬酸钾和硫酸等氧化剂的作用下，被氧化成相应的醛和酮。 2脱氢 由醇脱氢得到的产品纯度高，工业上常用此法制备低级醛酮。
5、四、 芳烃的酰基化（傅-克反应）在无水三氯化铝催化下，芳烃与酰卤或酸酐作用，芳环上的氢原子被酰基取代生成芳酮。这个反应叫傅列德尔克拉夫茨酰基化反应。例如：第三节 醛和酮的物理物质常温常压下除甲醛是气体外，十二个碳原子以下的醛、酮都是液体，高级醛和酮是固体。低级醛具有强烈刺激气味，但C8-C13的中级脂肪醛和一些芳醛、芳酮有花果香味。一般低级醛和酮的沸点比相对分子质量相近的醇要低得多，但比相对分子质量相近的烃或醚高。 低级醛和酮在水中有相当大的溶解度。 一元脂肪醛（酮）的相对密度小于1，比水轻；多元脂肪醛（酮）和芳香醛（酮）的相对密度大于1，比水重。第四节 醛和酮的化学性质醛和酮可发生反应的部位
6、为： 中键断裂，能发生加成及还原反应。 C-H键断裂，发生卤代、卤仿或缩合反应。 中C-H键断裂，发生氧化或歧化反应。一、 羰基的亲核加成反应 醛和酮分子中的羰基中含有键，容易断裂，因此醛和酮可以和氢氰酸、亚硫酸氢钠、醇、格氏试剂以及氨的衍生物等试剂发生加成反应。除格氏试剂外，其余几种试剂与醛、酮的加成反应可用下列通式表示： 1 与氢氰酸加成在少量碱催化下，醛和脂族甲基酮能与氢氰酸发生加成反应，生成-羟基腈（即氰醇）。产物-羟基腈比原来的醛或酮增加了一个碳原子，这是使碳链增长的一种方法。羟基腈在酸性水溶液中水解，即可得到羟基酸。 -羟基丙腈 -羟基丙酸（乳酸）2与亚硫酸氢钠加成醛、脂族甲基酮和
7、低级环酮（C8以下）都能与亚硫酸氢钠饱和溶液（40）发生加成反应，生成-羟基磺酸钠。-羟基磺酸钠为无色结晶，易溶于水，但不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液，以结晶析出。所以这个反应可用来鉴别醛、脂族甲基酮和C8以下的环酮。生成的-羟基磺酸钠遇稀酸或稀碱都可以分解为原来的醛或酮，利用这个反应可以分离和提纯醛和酮。-羟基磺酸钠与氰化钠或氰化钾水溶液反应，也可生成-羟基腈，这样可避免使用易挥发的氢氰酸。例如：【例10-1】由正己醇氧化制备正己醛时，有少量副产物正己酸，如何提纯产物正己醛。【解析】正己酸可与NaOH溶液作用生成溶于水的羧酸钠而与中性的正己醛和正己醇分离。正己醛可与饱和亚硫酸氢钠溶液作用生成白色
8、结晶，正己醇则不能。利用以上性质可提纯正己醛。3与醇加成 在干燥氯化氢气体或其他无水强酸催化下，醛能与一分子醇发生加成反应生成半缩醛，半缩醛不稳定，可以与另一分子醇进一步发生脱水反应生成缩醛。上述反应可以看成是一分子醛与两分子醇间脱去一分子水生成缩醛。缩醛在稀酸溶液中很容易水解成原来的醛和醇。例如： 因为醛基比较活泼，在有机合成上常常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。4与格氏试剂加成甲醛与格氏试剂加成水解生成伯醇，其他醛生成仲醇，酮则得到叔醇。例如： 【例10-2】用 及适当的无机物为原料合成【解析】由原料到产物需增加碳原子,此题使用格氏试剂是最方便的增长碳原子的方法。合成产物是仲醇,可由格氏试
9、剂与醛反应制得。用“切断法”把被合成化合物分成两部分。共有两种切断方式，根据所给原料按方法切断较好。 根据所选择的切断方式再进行倒推，可知合成物可由丙醛和正丙基卤化镁加成而得。全部合成路线为： 5.与氨的衍生物加成缩合反应氨分子中氢原子被其他原子或基团取代后生成的化合物叫做氨的衍生物。如羟氨（NH2OH）、肼（NH2NH2）、苯肼（ ）、2.4一二硝基苯肼（ ） 等都是氨的衍生物。醛、酮可以和氨的衍生物发生加成反应，产物分子内继续脱水得到含有碳氮双键的化合物。分别生成肟、腙、苯腙及2，4-二硝基苯腙。这一反应可用下列通式表示：上式也可直接写成：所以醛和酮与氨的衍生物的反应是加成脱水反应，这一反
10、应又叫做羰基化合物与氨的衍生物的缩合反应。例如： 醛和酮与氨的衍生物的缩合产物一般都是具有固定熔点的结晶固体，因此，只要测定反应产物的熔点，就能确定参加反应的醛和酮。醛和酮与2.4-二硝基苯肼作用生成的2，4-二硝基苯腙是黄色晶体，反应明显，便于观察，常被用来鉴别醛和酮。所以上述氨的衍生物又称为羰基试剂。二、-氢原子的反应 1.卤化与卤仿反应醛和酮分子中的-氢原子容易被卤素取代，生成卤代醛、酮，一卤代醛或酮往往可以继续卤化为二卤代、三卤代产物。例如：在酸催化下，卤代反应可以控制在生成一卤代物阶段。例如：在碱催化下，卤代反应速度很快，具有“ ”构造的醛（乙醛）、酮（甲基酮）一般不易控制在生成一卤代或二卤代物阶段，而是生成同碳三卤代物“ ”,而这种三卤代物在碱性溶液中不稳定，立即分解成三卤甲烷（卤仿）和羧酸盐。例如：上式也可直接写成：因为这个反应有卤仿生成，所以称为卤仿反应。碘仿为黄色晶体，难溶于水，并有特殊气味，容易识别，因此可利用碘仿反应来鉴别乙醛、甲基酮以及含有“ ”构造的醇。 2. 羟醛缩合反应(1) 羟醛缩合 含有-氢原子的醛在稀碱溶液中相互作用，一分子醛的-氢原子加到另一分子醛的羰基氧原子上，剩余部分加到羰基碳原子上，生成-羟基醛。因此这个反应称为羟醛缩合。羟基醛在加热下易脱水生成，-不饱和醛。例如：，-不饱和醛进一步催化加氢，则得到饱和醇。 (2) 交叉羟醛缩合
