原子吸收原理

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1、原子吸收分光光度计的原理及测量技术I、概述原子吸收分光光度计的发展史和概述：原子吸收分光光度计(Atomic Absorption Spectrometry , AAS)是在20世纪50年代中期出 现并逐渐发展起来的一种新型仪器分析方法，是基于蒸气相中被测元素的基态原子对其原子 共振辐射的吸收强度来测定试样中被测元素含量的一种方法。原子吸收光谱由许多优点：检出限低，火焰原子吸收可达ng.cm-3级，石墨炉原子吸收法 可达到10-10-10-14g;准确度高，火焰原子吸收的相对误差1%，石墨炉原子吸收法的约为 3%-5% ；选择性好，大多数情况下共存元素对被测元素不产生干扰；分析速度快，应用范围

2、 广，能够测定的元素多达70多个。II. 原子吸收光谱一、光谱的种类和原子光谱分析光谱的种类:物质中的原子、分子处于运动状态。这种物质的内部运动，在外部可辐射或吸 收能的形式(即电磁辐射)表现出来，而光谱就是按照波长顺序排列的电磁辐射。由于原子 和分子的运动是多种多样的，因此光谱的表现也是多种多样的。从不同的角度可把光谱分为 不同的种类：按照波长及测定方法，光谱可分为：Y射线(0.005-1.4 A)，X射线(0.1-100 A )，光学光谱 (100A-300m)和微波波谱(0.3mm-1m)。而光学光谱又可分为真空紫外光谱(100-2000 5)、近紫 外光谱(2000-3800 A)、可

3、见光谱3800-7800 a)、近红外光谱(7800a-3pm)和远红外光谱 (3-300pm)。通常所说的光谱仅指光学光谱而言。按其外形，光谱又可分为连续光谱、带光谱和线光谱。连续光谱的特点是在比较宽的波长区 域呈无间断的辐射或吸收，不存在锐线和间断的谱带。炽热的熔体或固体会发射出连续光谱。 这种光谱对光谱分析不利，需采取措施避免或消除之。带光谱来源于气体分子的发射或吸收， 其特点是谱线彼此靠得很近，以致在通常的分光条件下，这些谱线似乎连成谱带。这种带光 谱对原子发射光谱和原子吸收光谱分析都是不利的。线光谱是由外形无规则的相间谱线所组 成。光谱线是单色器入口狭缝单色光像，谱线相间不连续是由原

4、子能级的不连续(量子化) 所决定的。这种线光谱是由气磁性原子(离子)经激发后而产生的。按照电磁辐射的本质，光谱又可分为分子光谱和原子光谱。分子光谱是由于分子中电子能级 变化而产生的。原子光谱可分为发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱和X-射线以及X-射线荧光光谱。 前三种涉及原子外层电子跃迁，后两种涉及内层电子的跃迁。目前一般认为原子光谱仅包括 前三种。原子发射光谱分析是基于光谱的发射现象；原子吸收光谱分析是基于对发射光谱的 吸收现象；原子荧光光谱分析是基于被光致激发的原子的再发射现象。原子吸收光谱分析的波长区域在近紫外和可见光区。其分析原理是将光源辐射出的待测元素 的特征光谱通过样品的蒸气时

5、，被蒸气中待测元素的基态原子所吸收，由发射光谱被减弱的 程度，进而求得样品中待测元素的含量。二、原子吸收光谱分析的特点人选择性强由于原子吸收谱线仅发生在主线系，而且谱线很窄，线重叠几率较发射光谱要小得多，所以 光谱干扰较小选择性强，而且光谱干扰容易克服。在大多数情况下，共存元素不对原子吸收 光谱分析产生干扰。由于选择性强，使得分析准确快速。2. 灵敏度高原子吸收光谱分析是目前最灵敏的方法 之一。火焰原子吸收的相对灵敏度为ug/ ml - ng / ml； 无火焰原子吸收的绝对灵敏度在10-1。-10-14之间。如果采取预富集，可进一步提高分析灵敏度。 由于该方法的灵敏度高，使分析手续简化可直接

6、测定，则缩短分析周期加快测量进程。由于 灵敏度高，则需样量少。微量进样热核的引入，可使火乐趣的需样量少至20-300ul。无火焰 原子吸收分析的需样量仅5 -100U1。固体直接进样石墨炉原子吸收法仅需0.005 - 30mg，这对 于试样来源困难的分析是极为有利的。3. 分析范围广4. 精密度好火焰原子吸收法的精密度较好。在日常的微量分析中，精密度为1-3%。如果仪器性能好，采 用精密测量精密度可达x%。无火焰原子吸收法较火焰法的精密度低，目前一般可控制在15% 之内。若采用自动进样技术，则可改善测定的精密度。缺点：原子吸收光谱分析的缺点在于每测验一种元素就要使用一种元素灯而使得操作麻烦。对

7、于某 些基体复杂的样品分析，尚存某些干扰问题需要解决。如何进一步提高灵敏度和降低干扰， 仍是当前和今后原子吸收分析工作者研究的重要课题。三、原子吸收光谱分析的应用原子吸收光谱分析现巳广泛用于各个分析领域，主要有四个方面：理论研究；元素分析；有 机物分析；金属化学形态分析1. 在理论研究中的应用：原子吸收可作为物理和物理化学的一种实验手段，对物质的一些基本性能进行测定和研究。 电热原子化器容易做到控制蒸发过程和原子化过程，所以用它测定一些基本参数有很多优点。 用电热原子化器所测定的一些有元素离开机体的活化能、气态原子扩散系数、解离能、振子 强度、光谱线轮廓的变宽、溶解度、蒸气压等。2. 在元素分

8、析中应用原子吸收光谱分析，由于其灵敏度高、干扰少、分析复合快速，现巳广泛地应用于工业、农 业、生化、地质、冶金、食品、环保等各个领域，目前原子吸收巳成为金属元素分析的最有 力工具之一，而且在许多领域巳作为标准分析方法。原子吸收光谱分析的特点决定了它在地质和冶金分析中的重要地位，它不仅取代了许多一般 的湿法化学分析，而且还与X-射线荧光分析，甚至与中子活化分析有着同等的地位。目前 原子吸收法巳用来测定地质样品中40多种元素，并且大部分能够达到足够的灵敏度和很好的 精密度。钢铁、合金和高纯金属中多种痕量元素的分析现在也多用原子吸收法。原子吸收在食品分析中越来越广泛。食品和饮料中的20多种元素巳有满

9、意的原子吸收分析方 法。生化和临床样品中必需元素和有害元素的分析现巳采用原子吸收法。有关石油产品、陶 瓷、农业样品、药物和涂料中金属元素的原子吸收分析的文献报道近些年来越来越多。水体 和大气等环境样品的微量金属元素分析巳成为原子吸收分析的重要领域之一。利用间接原子吸收法尚可测定某些非金属元素。3. 在有机物分析中的应用利用间接法可以测定多种有机物。8-羟基喹啉(Cu)、醇类(Cr)、醛类(Ag)、酯类(Fe)、酚类(Fe)、 联乙酰(Ni)、酞酸(Cu)、脂肪胺(co)、氨基酸(Cu)、维生素C(Ni)、氨茴酸(Co)、雷米封(Cu)、 甲酸奎宁(Zn)、有机酸酐(Fe)、苯甲基青霉素(Cu)

10、、葡萄糖(Ca)、环氧化物水解酶(PbO、含卤 素的有机化合物(Ag)等多种有机物，均通过与相应的金属元素之间的化学计量反应而间接测 定。4. 在金属化学形态分析中的应用通过气相色谱和液体色谱分离然后以原子吸收光谱加以测定，可以分析同种金属元素的不同 有机化合物。例如汽油中5种烷基铅，大气中的5种烷基铅、烷基硒、烷基肿、烷基锡，水 体中的烷基肿、烷基铅、烷基揭、烷基汞、有机铭，生物中的烷基铅、烷基汞、有机锌、有 机铜等多种金属有机化合物，均可通过不同类型的光谱原子吸收联用方式加以鉴别和测定。四. 原子吸收光谱法原子吸收光谱法是将待测元素的溶液在高温下进行原子化变成原子蒸气，由一束锐线辐射穿 过

11、一定厚度的原子蒸气，光的一部分被原子蒸气中的基态原子吸收。透射光经单色器分光， 测量减弱后的光强度。然后，利用吸光度与火焰中原子浓度成正比的关系求得待测元素的浓 度。原子吸收技术如今已成为元素分析方面很受欢迎的一种方法。按朗比定律计算，吸收值与火 焰中游离原子的浓度成正比：吸收值二 Log10(Io / It)二 K*C*L其中：Io =由光源发出的入射光强度；It =透过的光强度(未被吸收部分);C =样品的浓度（自由原子）；K =常数（可由实验测定）；L =光径长度原子吸收法与紫外分光光谱法相似，即使用相似的波长，并且使用同一种定律（朗比定律）。 不同之处是，原子吸收法使用一种线光源，并且

12、样品器（火焰或石墨炉原子化器）位于单色 器前方，而不是其后面。在原子吸收法实用方面，可将朗比定律简化如下:吸收值= Log10（Io/It）=KC因为该仪器是用一系列标准样品进行校准的，由此即可推导出各项样品的浓度。该法并不是 计算绝对值，而是一种比较方法，因而不必象紫外光谱法测定消光系数那样来测定常数。在产生原子吸收过程时，样品、火焰及样品中的其它成分也都会有发射过程。为了将原子吸 收过程与其它所有作用相区别，须将光源发生的能量进行调制，即按规定间隔开启编码， 电子仪器即会同步地专门搜索来自该光源的信号。利用本方法时电子仪器不能探测到基本稳定的火焰发射过程，吸形值仅能观测到原子吸收过程煎 正

13、谊寓理彰二）贝尔-兰贝特定律的偏差贝尔-兰贝特定律只在理想情况下成立。以下情况，/均能引起此定律出现偏差/1） 辐射带过宽引至杂波干扰N侬度2）样本中可能存在的发射、荧光、散射等干扰3）样本中的待测成分受非待测成分的干扰4）样本中因浓度不同或温度变化而引至化学平衡的迁移解决办法是作出校正曲线，当干扰情况严重时，采用标准添加法注意：所有溶液都必须稀释到相同的最终浓度，因为这样才能使任何存在的干扰物在所有溶 液中浓度相同，并对原子总量具相同的影响偏离贝尔-兰贝特定律的主要因素1. 与测定样品溶液有关的因素：通常在浓度小于0.01mol.dm-3的稀溶液中，贝尔-兰贝特定 律才能成立2. 贝尔-兰贝

14、特定律只适用于单色光 m.原子吸收光谱仪的组成原子吸收光谱仪主要包括五大部分:空心阴极灯一原子化器一单色器 一检测器 一数据处理系统光源：空心阴极灯原子化系统：火焰原子发生器或石墨炉光学系统：单色器电学系统：检测器数据处理部分1光源一空心阴极灯 辐射源是一只空心阴极灯，借以激发火焰中的游离 原子。该灯管发出其阴极材料及充填气体（氖或氩） 所特有的狭窄光谱线。由一个中空阴极（由一种 元素或其它化合物制成）和一个环形阳极组成，外 有玻璃管密封，其中充填氩气或氖气管内压力减至 7.5毫巴。选用的充填气体可减低光谱干扰。对于 在紫外线中是有共振波长的元素材料，需用石英作 为窗口材料，而对于其它元素则可

15、用硅硼玻璃（Pyrex）。电极上加上150-750伏的电压（阳极 正和阴极负之间），使充填气体电离，并使气体离 子加速运转，撞击阴板，从中释放出原子雾，（此 过程称为“溅射”）。这团原子雾受气体离子撞击后，进一步被激发而处于高能态，待其返回基态时就可发射特定的波长。阴极和阳极的设计要求是可以产生稳定的受控放电，可以产生很狭窄的线性输出。因为空心 阴极灯的输出光束与灯电流成正比，所以微小的电流变化即可使光束发生变化，因此灯电流 须精确控制。增大灯电流可减少放大器的增益，从而改善信噪比。在使用时要注意如下两点：（1）制造商已规定了最大电流，不得超过，否则可发生永久性损坏。例如：阴极材料大量 溅射；

16、寿命缩短，热蒸发或阴极熔化。（2）有些元素采用较高电流操作时，其标准线可出现严重弯曲，并由于自吸收效应而降低 灵敏度。空心阴极灯制造厂规定了最佳工作电流和最大电流。使用时不得超过最大电 流，而工作电流对大多数分析项目只是一个参考依据。用不同灯电流对一种溶液进行 分析（保持火焰条件：燃烧器位置和吸液速度恒定）来确定最佳灯电流。灯电流越大 吸收值越小。要确定吸收值大而吸收信号又稳定的灯电流值。在阴极原子雾团中的基 态原子吸收发射出的辐射，即发生自吸收过程（这是在火焰中发生的过程）。该现象随 灯电流增加而增长。2原子发生器 原子化法：要产生原子吸收，必须将原子导入激发光束成为游离原子。通常是在原子可发 生化学键合并形成溶